中山大学《JMST》顶刊综述：多主元合金的氢脆及失效机理！

2022-03-17 13:47:12 作者：材料学网来源：材料学网分享至：

导读：多主元素合金具有优异的物理、化学和机械性能，是一种新型结构材料，在核能、氢能和石油化工等领域都具有潜在的应用前景。然而，将合金构件暴露在与上述应用相关的条件下，作为典型的失效机制之一，可能会诱发氢脆(HE)。这篇综述报道和总结了多主元素合金中高熵的研究进展，特别是高熵合金。主要从四个方面进行了综述:(1)氢迁移行为(氢溶解、氢扩散和氢圈闭);(2)影响HE的因素(氢浓度、合金元素和显微组织);(3)存在氢和微损伤HE机制下的拉伸力学性能;(4)防止氢致机械降解的设计理念。比较和讨论了高熔点合金与传统合金在高熔点行为和失效机制上的差异。此外，还确定了进一步研究HE基础问题的具体研究方向，以及同时提高强度和抗HE能力的策略。

传统的合金设计是基于单一的主元素，并添加少量的其他合金元素来优化性能。尽管许多传统合金在科学和工业领域得到了发展，但传统合金的强度和塑性不协调等瓶颈仍然没有得到很好的解决。以高熵合金(HEAs)为代表的多主元合金的发展是对传统合金设计理念的突破。一般来说，HEAs由至少五种主元素组成，每种元素的原子浓度在5%到35%之间。它们是一种新型的固溶体合金，具有高熵、严重的晶格畸变、缓慢的扩散效应和鸡尾酒效应。因此，与传统合金相比，HEAs具有优异的强度和塑性，耐低温脆性、耐辐射和耐腐蚀性能。例如，添加2%的氧原子后，TiZrHfNb HEA的强度(1.4 GPa)和塑性(30%)同时得到提高，解决了长期以来强度和塑性之间的平衡问题。在低温(77 K)下，CoCrFeNi HEA的抗拉强度和断裂应变(1000 MPa和80%)高于室温(600 MPa和62%)。简单地说，HEAs已经被确立为一种新型的金属结构材料。

由于其独特的物理、化学和热力学性质，特别是在机械行为方面，HEAs在极端服务环境中有许多潜在的应用，如核电、石油化工和电子制造领域。在腐蚀和高压氢环境下，氢脆(HE)失效对零部件的安全性和可靠性构成重大威胁。目前，HEAs的HE研究正处于初步探索阶段，主要集中在fc -显微结构的CoCrFeMnNi、CoCrFeNi、双相Fe50Mn30Cr10Co10、CrFeMnNi、TiZrHfMoNb、bcc-显微结构的FeCuCrMnMo HEAs和CoCrNi中熵合金。

基于此，中山大学 Xinfei Li等人综述了多元元素合金的氢脆(HE)，比较了传统合金和高熵合金的高熵行为，并指出了高熵合金高能化的进一步研究方向，提出了提高强度和抗HE能力的对策。主要从四个方面进行了综述:(1)氢迁移行为(氢溶解、氢扩散和氢圈闭);(2)影响HE的因素(氢浓度、合金元素和显微组织);(3)存在氢和微损伤HE机制下的拉伸力学性能;(4)防止氢致机械降解的设计理念。比较和讨论了高熔点合金与传统合金在高熔点行为和失效机制上的差异。相关研究成果以题为“Hydrogen embrittlement and failure mechanisms of multi-principal element alloys: A review”发表在材料学顶刊Journal of Materials Science & Technology上。

链接：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2022.01.008

有关报道的结果表明，在相同的充氢条件下，多主元素合金比传统合金的塑性损失更低，如图1所示。本文从氢的扩散行为、氢的影响因素、氢化高铌酸锂的力学性能和微损伤机制以及防止氢致机械降解的设计理念四个方面综述了多主元素合金的高铌酸锂。

图1 多主元合金与传统合金在相同氢化条件下的塑性和抗拉强度比较表明，与传统合金相比，多主元合金在相同氢化条件下的塑性损失较小。

氢的扩散行为是描述氢迁移的一个关键参数，影响着合金的高介电常数。对于传统合金，势等值面和电子表明晶格原子的周期性排列(图2(a))和容纳氢原子的等效间隙位置。而在HEAs中，化学环境的多样性和晶格的畸变破坏了晶格对称性(图2(b))，导致了非等效氢行为。由于氢原子的原子半径小于间隙位置，HEAs中的氢原子位于间隙位置，如图2(c)和(d)所示。

图2 (a)纯金属中完美的BCC点阵图;(b)多组分合金中变形的BCC晶格;(c)八面体间隙位(OIs)和四面体间隙位(TIs)畸变的晶格畸变示意图;(d)三维电子密度等值面。

图3 (a)纯Ni和(b) CoCrFeMnNi HEA中氢的溶解能分布

合金中的氢跃迁是通过克服晶格的能垒来实现的。在简单金属中，氢扩散的能垒是周期性分布的。一旦动能超过能垒，就可能发生氢跃迁。当动能超过0.73 eV时，氢通过O-T-O路径在fcc-微结构Fe晶格中扩散。而不同的化学环境使得氢在HEAs中的扩散缓慢，这可以从三个方面来解释:(1)氢扩散受阻。氢居留的间隙位置不稳定，阻碍了氢的迁移通道;(2)迁移路径上的不规则势垒能，有些势垒能相当高。相关研究表明，正向和向后扩散屏障(OI-OI)是不对称的(图4(a)和(b))，由于下一跳(图4(c))和低能位点(图4(d))氢的立足点失效，很少发生相邻TI-TI位置的迁移。

图4 沿多种扩散途径的能量势垒和过渡态。(a) H沿<100>方向通过OI位置跳跃，其中TS1和TS2位于TI位置，TS3位于OI位置;(b)沿<110>方向[31]在OIs之间跳变;(c)沿<110>方向在TIs间跳跃;(d)沿<100>方向在TIs之间跳变，TS1和TS2位于OIs处。

图5 六个被研究系统的氢原子邻域，显示出化学复杂性。

图6 典型的传统fcc-微结构合金和CoCrFeMnNi HEA的热解吸谱曲线显示了峰值温度的差异。(a)304钢;(b) 316L钢;(c)中锰奥氏体不锈钢，显示不可逆的氢陷阱;(d) CoCrFeMnNi， (e) CoCrFeMnNi和(f) CoCrFeMnNi HEA的峰值温度范围较宽(100-410℃)。