一、研究背景

极端条件下的隔热，如复杂的机械载荷和深空及深层地球环境中的大热梯度，需要可靠的结构稳定性和卓越的隔热能力。陶瓷气凝胶具有超强的隔热能力，其导热系数(κ)低于静止空气(26 mW m-1 k-1)。然而，由于其固有的脆性，陶瓷气凝胶在较大的机械应力或热冲击下通常会出现严重的强度下降和结构崩溃，这可能会严重损害隔热性能，并在极端条件下导致灾难性故障。因此，在极端条件下保持坚固的结构稳定性是可靠隔热的关键挑战。迄今为止的研究表明，陶瓷气凝胶的机械性能可以通过精细的结构工程得到显著增强。例如，由一维纤维构成的陶瓷气凝胶可以通过物理缠绕或化学结合形成柔性多孔框架，这不仅可以产生压缩弹性，更重要的是，还可以产生额外的拉伸性和弯曲性。然而，由于随机缠绕结构和相邻纤维之间的错位，纤维陶瓷气凝胶仅表现出高达80%应变的弹性可压缩性，但仍然具有相当大的结构退化。为了应对这一挑战，专门设计的泊松比(ν)的结构可以显著提高性能指标。特别地，接近零的ν可以帮助最小化或消除由纵向变形引起的过度应力，并且实现接近零的横向应变，这可以在纤维结构中提供最佳的机械柔性。除了机械柔性之外，热稳定性是在极端条件下设计用于隔热的陶瓷气凝胶的另一个关键因素。由于结晶诱导的粉化、抗氧化性不足以及在大的热梯度或高温暴露下的大热膨胀系数(α)行为，陶瓷气凝胶通常表现出弱的热稳定性，具有严重的强度退化和结构塌陷。通过调整陶瓷材料的元素组成或晶体结构，可以改善结晶抑制和抗氧化性。然而，当与机械性能和结构几何配置结合时，热膨胀行为更难以调节。受负α策略的启发，具有接近零α的陶瓷气凝胶可以进一步消除不匹配的组件应变并抑制热机械应力，以确保优异的热稳定性。

极端条件下的可靠隔热要求在很宽的温度范围内具有机械柔性、高热稳定性和低热导率的特殊组合。对于大多数陶瓷气凝胶，这些关键材料参数中的一些表现出内在的相互权衡。例如，典型陶瓷气凝胶的超低密度特性有利于大大抑制固体传导，从而在室温下实现超低κ，但会大幅增加热辐射热传递，并导致高温(例如1000°C以上)下的κ更高，这显然更适合极端条件下的操作。特别是，热辐射与材料密度的倒数和开尔文温度的三次方成线性比例关系，这在500°C以上的温度下成为主要的热传导。大多数陶瓷气凝胶由于其低密度和低红外辐射吸收率，在1000°C左右表现出相当高的约200 mW m-1K-1的κ。减少热辐射热传递的潜在策略是加入吸收和反射红外辐射的材料，例如碳或二氧化钛。然而，碳通常可以在高温下被热蚀刻，而二氧化钛由于其软化作用会降低气凝胶的结构稳定性。因此，在典型的陶瓷气凝胶中实现优异的高温隔热性能同时保持稳健的热机械稳定性是一个挑战。

二、研究成果

极端条件下的隔热要求材料能够承受复杂的热机械应力，并在超过1000摄氏度的温度下保持出色的隔热性能。陶瓷气凝胶是有吸引力的隔热材料；然而，在非常高的温度下，它们通常表现出显著增加的导热性和有限的热机械稳定性，这可能导致灾难性的故障。为解决这个难题，哈尔滨工业大学李惠教授、徐翔教授和加州大学洛杉矶分校段镶锋教授等人报道了一种多尺度设计的亚晶锆石纳米纤维气凝胶，它具有之字形结构，在高温下具有优异的热机械稳定性和超低热导率。气凝胶显示出接近零的泊松比(3.3×10-4)和接近零的热膨胀系数(1.2×10-7每摄氏度)，这确保了优异的结构灵活性和热机械性能。它们表现出高的热稳定性，在剧烈热冲击后强度下降极低(不到1%)，工作温度高(高达1300摄氏度)。通过故意将残余碳物种截留在构成亚晶锆石纤维中，大大减少了热辐射热传递，并实现了迄今为止陶瓷气凝胶中最低的高温热导率之一——1000摄氏度时每开尔文每米104毫瓦。热稳定性和热绝缘性能的结合为极端条件下的坚固热绝缘提供了一个有吸引力的材料系统。相关研究工作以“Hypocrystalline ceramic aerogels for thermal insulation at extreme conditions”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

三、图文速递

图1. 亚晶陶瓷纳米纤维气凝胶的多尺度设计

图2. 亚晶ZAGs的制备工艺和材料表征

极端条件下的隔热要求陶瓷能够承受复杂的机械载荷以及剧烈的热冲击。典型的结晶陶瓷因其较弱的位错和晶界滑动和软化效应而表现出固有的脆性。通过触发剪切带，非晶陶瓷可显示出改善的变形能力，但通常存在剪切应变局部化问题，并且在高温下容易结晶。为了解决这些挑战，作者设计了一种亚晶(嵌入在非晶基体中的纳米晶体)陶瓷，其中非晶基体作为晶界来阻止纳米晶畴的滑动，纳米晶畴作为钉书钉来限制非晶基体在高温下的迁移(图1a，补充图1)，以实现优异的热机械性能。通过这种亚晶设计，陶瓷纤维在机械和热激励下的变形具有高阶屈曲模式，而不是均匀模式，因此提供了额外的自由度来促进高阶变形模式，将纤维细胞的ν和α降低到接近零值(图1a)。此外，设计良好的架构可以将近零ν和近零α从局部单元扩展到全局结构。为此，将次晶纤维进一步组装成之字形结构，以在宏观尺度水平上获得额外的高阶变形模式，从而在宏观陶瓷气凝胶中赋予近零ν和近零α(图1b)。

图3. ZAGs力学性能表征

图4. ZAGs的热稳定性和隔热性能

不得不提的是，作者最后评估了ZAGs的实际隔热性能(图4g，h)。将厚度为1.0厘米的ZAG板直接放在手上，并用丁烷喷灯火焰(约1300℃！)加热顶面(图4g)。加热5分钟后，板底部的温度保持在仅37℃的相对较低的温度，在人体的耐受范围内。看到这里，这种真枪实弹，以身试材料的做法令人敬佩，说明材料性能是真的牛！此外，作者测试了ZAGs作为航空发动机燃料管的典型热障(图4h)。在用丁烷喷灯火焰加热5分钟后，具有商用聚酰亚胺泡沫隔离层和常规二氧化硅纤维气凝胶隔离层的内部燃料管的温度分别增加到267.2℃和159.1℃，而具有ZAG隔离层的内部燃料管的温度保持在33℃以下。为了进一步模拟极端条件下的复杂工作环境，包括高温下的典型机械振动，作者研究了ZAGs在400°C下的隔热性能，振幅高达样品厚度的30%，频率为0.25 Hz。ZAGs的热分布图显示，当样品在100次振动下从底部加热到400℃时，顶部区域的温度保持在40℃以下。此外，ZAGs相对于空气表现出大约仅为1.437的低介电常数，并且可以用于用于状态监控的电容式应变传感器。这种自感知保温材料可以通过实时监测结构裂缝和强度退化来进一步保证其运行安全性。

四、结论与展望

在这项研究中，具有之字形结构的多尺度设计的亚晶锆石纳米纤维气凝胶产生了具有接近零的泊松比和接近零的热膨胀系数的热机械超材料。由此产生的材料具有优异的热机械稳定性和高温隔热性能的独特组合，超出了典型陶瓷气凝胶的范围，从而定义了一种在极端条件下隔热的坚固材料系统，如航天器、月球和火星基地、深空探测器、熔炉以及太空和消防服。此外，双近零折射率气凝胶还为应变敏感电子器件、光学器件和超导器件的热管理提供了机会。祝贺哈工大，实力铸就辉煌！

五、文献

文献链接： https://www.nature.com/articles/s41586-022-04784-0