导读：晶粒细化到纳米级能显著强化和硬化金属材料；然而，纳米金属普遍表现出较低的热稳定性，阻碍了其实际应用。 本文开发了纳米孪晶、低角度晶界和微合金化在Ni中定制高硬度和良好热稳定性的优良组合合金。Re/Mo微合金化可以在不改变硬度的情况下进一步提高粗化起始温度至773K。高硬度是通过极细的纳米孪晶提供的强化来实现的。同时，优异的热稳定性主要归因于低角度柱状晶界结构对晶粒生长的低驱动力，微量Re/Mo对孪晶/柱晶界迁移的附加钉扎效应溶质。目前的工作不仅揭示了一系列具有超高硬度和高热稳定性的纳米晶粒金属，而且还提供了一种通过配对低角度晶界和孪晶界来调整金属材料性能的策略。

将金属材料的晶粒细化到纳米级可以显著提高其强度和硬度，称为霍尔-佩奇强化。然而，由于纳米晶（NG）金属的高界面体积比，其热稳定性较差。与常规粗晶材料相比，它们表现出更快的晶粒粗化趋势。例如，在纯NG铜中，晶粒粗化发生在室温。固有的热不稳定性成为天然气金属的“阿喀琉斯之踵”，阻碍了它们在高温下的技术应用。

稳定纳米结构的一个最先进的方法是 使用低能晶体界面，如低角晶界（LAGBs）、孪晶（TBs）和松弛晶粒边界（GBs），通过边界可以有效地释放多余的能量降低。作为另一种低能接口，TBs也被广泛用于增强纳米结构的热稳定性金属。同时，TBs能阻碍位错运动和从而作为强化金属的稳定界面。作为因此，纳米孪晶（NT）金属可以像它们的NG一样坚固同时保持较高的热稳定性。例如，具有孪晶厚度的柱状NT-Cu 在0.8Tm退火后仍保持高密度的NT结构，硬度为3.5GPa。此外，最近发现严重的塑性应变可以触发纳米级的GB弛豫，导致低GB能量和特殊的热稳定性。注意尺寸严重塑性应变法所能加工的材料是 厚度限制在20 μm，远未大规模生产散装材料的。GB合金化是降低GB过剩能量的另一种传统方法，它通过溶质在GBS上的偏聚提供对纳米结构的动力学钉扎。开始粗化的温度通常升高300-500K几十个含化合物的宏观合金纳米晶金属。例如，添加耐火元素（如钼在773～973 K的高温下）能有效地稳定电沉积Ni的纳米结构。而上述方法可以独立地平衡NG金属的硬度和热稳定性在一定程度上，个别策略往往会遇到瓶颈。

以LAGB为例，饱和边界间距约为20 nm由于应变梯度和应变速率的限制，难以进一步细化，阻碍了耐热稳定性协同效应的进一步提高。在宏观合金化方面，它可以增加材料总成本。同时，宏观合金化使生产和回收更加困难，并面临着稀缺或稀有元素的资源枯竭的风险。将两种或两种以上的现有方法结合起来，使它们的贡献叠加在一起的策略保证了硬度和热稳定性之间的更好的平衡。而且，这种小的添加某些溶质元素属于微合金化，价格低廉提高NG和NT结构热稳定性的途径与宏观合金化相比。因此，LAGBs、TB和微合金化的组合可用于占据传统NG金属之前未占据的理想硬度热稳定性空间。

最近，中国科学院金属研究所李毅教授和华中科技大学潘杰教授等人电沉积法制备了纳米晶镍合金。他们的纳米孪晶镍表现出持续的强化和特殊的机械性稳定性。在本工作中，这些NT Ni 试样的结构由纳米孪晶嵌入到具有LaGbs的高度取向的柱状晶中，这赋予了它们热稳定性和硬度的协同作用。再者，在NT Ni中加入少量的难熔元素，如Mo和Re，以稳定纳米结构而不损失混合低能耗接口架构（即LAGB和 TBs）。在此基础上，研究并讨论了LAGBs、TBs和微合金化对NT-Ni高温热稳定性的影响。

相关结果以题“Hardness-thermal stability synergy in nanograined Ni and Ni alloys: Superposition of nanotwin and low-energy columnar boundary”发表在Journal of Materials Science & Technology上。

链接：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2022.07.043

图1 （a）柱状纳米孪晶结构示意图和（b）电沉积Ni和微合金化Ni样品的XRD图谱。

图2 （A）Nt-Ni（λ=2.9 nm）和Ng-Ni（D=20 nm）的DSC曲线。红色和橙色箭头表示 NT-Ni和Ng Ni的晶粒粗化过程。（b）基于TEM的边界图和（c）相应的边界错位统计分布 从平面图上看NT-2.9样本。（D）HRTEM图像显示了由GB位错组成的低角度边界。（e）中的白色虚线框的放大视图（d）。（f）显示两个相邻柱状晶之间边界细节的侧面HRTEM图像。（d）和（f）中的插图是相应的SAED模式。

图3 NT-2.9和NT-3.6试样在不同退火温度下的组织演变。显微照片（a）对应于已沉积的NT-2.9标本， 而（B-D）对应于NT-2.9试样在573K、623K和653K下退火30 min。显微照片（E）对应于NT-3.6样品的沉积，而（F-H）对应于NT-3.6试样在573K、673K和723K下退火30 min。NT-2.9纳米孪晶密度和层片厚度无明显变化 当退火温度达到623K时，NT-2.9和NT-3.6样品的纳米孪晶层略增厚 分别为673K。NT-2.9和NT-3.6试样在653K和653K下退火时，观察到晶粒明显长大，仅保留少量纳米孪晶723K。

图4 不同孪晶厚度的Nt-Ni试样（A）平均孪晶厚度和（B）硬度随退火温度的变化规律。为了比较，Ng-Ni合金的硬度与退火温度的关系，还给出了Ng-Ni合金的硬度与退火温度的关系曲线 在（b）中。

图5 微合金化Nt-Ni试样的硬度随退火温度的变化。

图6 NT-2.9（2.2RE）试样在不同温度下退火后的显微组织演变。显微照片（A）对应于已沉积的标本，而（B-D） 对应于在673、723和773K退火的试样。

图7 （a）明显的晶粒粗化（TON）的温度随 Ni的显微组织长度尺度（晶粒尺寸D或孪晶厚度λ）各种方法，包括SMGT、高压扭转（HPT）、等通道转角挤压（ECAP）和电沉积（ED）。（b）相关性 镍的吨和硬度。

图8 晶粒快速生长的起始温度（吨）与溶质含量的关系图 Ni基合金为柱状NT组织和Ng组织。

图9 NT-2.9（8.5RE）试样在773K下退火30 min的三维APT重建；（A）C、（B）Ni和（C）Re的分布。（d）一维插图中圆柱的成分剖面，定量地揭示了在国标上的元素分布。插图是12 at.% RE的等浓度表面，突出重新富集区域的位置。（e）RE和C的组成剖面扩大。

总之，研究团队制作了一系列柱状的电沉积NT Ni及微合金化NT Ni。 在系统研究退火过程中显微组织和硬度变化的基础上，本工作的主要发现如下：

（1）实现硬度与热稳定性的协同在纯Ni和微合金Ni中，采用由LAGBs和高密度纳米孪晶组成的体系结构。这种结构能够很好地结合硬度超过8.0 GPa和纯Ni的起始粗化温度623–673 K，两者都远高于具有类似微观结构长度标度的NG Ni。

（2）具有低过量Gibbs自由能的低角度柱状GBs有助于纳米结构在高温下的稳定；极细长度尺度的高密度TBS 能提供超高的强化。

（3）Re和Mo微合金化可进一步将起始粗化温度从623 K提高到773 K，因为它们对TB和柱状边界的迁移具有钉扎作用。微合金化NT-Ni的热稳定性与含有高浓度Mo溶质的宏观合金化NG-Ni-Mo合金相当(?22 at.%）同时保持高硬度超过8 GPa。

（4）为生产高强度和高热稳定性的金属材料提供了一种策略通过构造LAGBs、TBS和微合金化。