上海交大邹建新教授团队：核壳结构纳米镁基复合储氢材料

2023-08-09 13:52:19 作者：研之成理来源：研之成理分享至：

文章导读

氢能具有质量能量密度高、清洁无污染等优势，但目前氢能大规模应用需要解决氢安全、高效储运的瓶颈问题。氢化镁（MgH₂）具有高储氢容量、资源丰富以及成本低廉等优点，被认为是极具发展前途的一类固态储氢材料。但是，MgH₂ 较高的吸放氢温度和较慢的吸放氢速率限制了其实际应用（吸氢/解吸的焓为74.7 kJ mol^-1 H₂，解吸能垒约为160 kJ mol^-1 H₂）。催化剂的引入可以改变MgH₂/Mg的电子结构，从而显着降低H2解离的能垒。纳米结构可以缩短H扩散路径，有利于H原子的传输，从而显着提高镁基储氢材料的吸放氢速率。核壳结构纳米镁基储氢材料综合了上述两种改性方法的优点，构建和优化核壳纳米结构是合成低操作温度、高吸脱氢速率、高循环稳定性的镁基材料的一种重要策略，目前已取得了大量成果。

上海交通大学邹建新教授团队针对国内外纳米镁基核壳结构储氢体系的研究现状，归纳了该类储氢材料的制备方法，重点阐述和总结了其吸放氢热力学动力学性能、微观结构、物相变化，并对该领域的研究成果和方向进行了总结和展望，指出调控核壳结构镁基材料的纳米尺寸、添加高效纳米催化剂及发挥综合协同作用，优化合成工艺条件，降低制造成本是镁基储氢材料领域未来重要的研究趋势和研究方向之一。

图文摘要：核壳结构纳米氢化镁的合成方法、催化机理和储氢性能之间的构效关系

本文亮点

系统阐述了核壳结构纳米镁基储氢材料的合成方法及种类；分析了其在吸放氢过程中微观结构的物相变化，以及对吸放氢热力学、动力学的影响；并对未来发展方向进行了展望；

探讨了核壳纳米结构对Mg/MgH₂体系独特的催化机理；

讨论了核壳结构纳米镁基储氢材料的未来应用场景及发展方向。

图文解读

核壳结构纳米镁基储氢材料的制备方法主要包括高能球磨法、等离子体法、化学镀法和纳米限域法。其中，高能球磨法、等离子体法为物理手段，化学镀法和纳米限域法为化学法。这些方法可从纳米尺度进行设计和调控纳米镁基储氢材料的核壳结构，从而显著降低吸放氢温度，提升动力学性能。其中，球磨法和等离子体法操作简单，可控性强，但颗粒尺寸仍相对较大；化学镀法制备的核壳颗粒均匀程度难控制，合成反应对反应条件敏感；纳米限域法所需模板材料较多，降低体系的总储氢量且合成过程复杂。

图1. 核壳纳米镁基储氢材料常见的合成方法

通过不同的合成方法，可以将不同成分和结构的催化剂引入到Mg/MgH₂纳米核表面，形成独特的壳结构。目前，金属单质、金属氧化物、金属碳化物、碳等被广泛研究，在后续的吸放氢测试过程中存在不同的结构和物相变化。文章总结了不同不同的前驱体壳层在吸放氢过程中微观结构和的物相演变，以及对镁基储氢材料吸放氢热力学、动力学的影响。

图2. 具有不同壳层结构的核壳纳米镁基储氢材料

独特的核壳纳米结构大幅提升了镁基储氢材料的热力学、动力学以及循环性能。文章主要从壳层的催化作用、界面相互作用和纳米化三个角度分析了核壳纳米结构与普通块体MgH₂之间性能差异产生的原因。首先，带有过渡金属元素的催化壳可以加速H-H和Mg-H键的解离。此外，金属化合物壳层，如氧化物、碳化物、卤化物、碳化物等，可以原位形成多物相多价态的核壳催化结构。纳米结构的 MgH₂/Mg 核缩短了 H 原子的扩散路径，提高了动力学性能。其次，核壳结构可以通过引入额外的界面来大大提高系统能量，而核壳过渡处是形成缺陷的有利位置。因此，可以通过附加界面来增加系统能量，有利于镁基储氢材料的低温条件下放氢。最后，包覆在MgH₂/Mg纳米粒子表面的壳可以有效抑制纳米粒子在吸氢和放氢过程中的团聚现象。同时，壳结构的其他特性，例如气体选择渗透性，可以使纳米复合材料具有抗空气氧化等独特的性能。此外，核壳结构纳米镁基材料具有优异的水解性能。纯镁颗粒在水解过程中，表面会形成致密的氢氧化镁钝化层，从而抑制水解反应的进行。核壳结构纳米镁基复合材料的壳层能有效阻止表面形成致密的氢氧化镁薄膜。同时，壳层中与水反应生成的一些新相可以作为催化剂调节MgH₂的水解速率。

图3. 核壳纳米镁基储氢材料催化吸放氢作用机理

综合考虑上述因素，文章指出核壳结构纳米镁基储氢材料有望在未来可以得到更为广泛的应用。如利用太阳能、风能等可再生能源产生的电力电解水可以获得绿色环保的氢气，并将氢气储存在固体镁基储氢罐中。核壳纳米结构镁基材料可以在相对较低的温度下吸收和释放氢气，从而显着降低储氢过程中的能耗。该存储系统通过热解或水解产生氢气，可为燃料电池提供氢源，用于发电、小型便携式应急电源、工业用途等。核壳纳米结构镁基材料在壳结构的保护下具有优异的可逆性，未来可应用于大型储运氢系统。

图4. 核壳纳米镁基储氢材料未来应用图景

总结与展望

镁基储氢材料由于其储氢密度高、循环性能好以及地球上镁的丰度高等优势受到广泛关注。将氢的释放温度降低到与燃料电池堆废热（~60-150 ^oC）相容的范围可能是目前镁基储氢材料研究最重要的目标之一。但目前仍无法用简单有效的方式同时控制动力学、热力学和循环性能。许多实验和理论研究表明了构建核壳纳米结构可以有效提升镁基储氢材料的综合储氢性能。寻找最佳工艺参数和技术路线来合成具有更小尺寸和更强催化能力的壳层结构，提高核壳纳米结构镁基材料的储氢性能，同时平衡效益和成本，对于满足工业应用的要求尤为重要。此外，未来需要探索针对不同结构储氢材料的新设计原理，例如原子水平上对Mg/MgH₂晶格的精确催化控制、采用材料基因组工程技术设计材料成分等。

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