导读：异质结构( HS )材料由于其非凡的强度-塑性组合而引起了特别的关注。得益于大的温度梯度和高的冷却速率，增材制造( AM )能够在多尺度上实现结构和成分的异质性，这为高性能HS材料提供了新的途径。本文利用定向能量沉积( DED )技术成功制备了胞状结构的Co Ni Cr Fe Al Ti基高熵合金( HEA )。随后的热处理产生了截然不同的显微组织，由单相(面心立方, FCC)内层和双相( FCC + L12)壁层组成，其抗拉强度高达1148 MPa，延伸率高达28 %。我们将高强度归因于管壁中高密度的L12型析出相的明显有序化强化，而大的延展性主要来自于通过异质形变诱导的应变硬化和形变诱导的堆垛层错( SFs )提高的塑性变形稳定性。我们目前的工作有望为设计高性能HS多主元合金开辟一个新的领域。

对高可靠工程结构的需求不断增加，推动了高性能金属结构材料的加速设计。近年来，异质结构( HS )材料作为一类新的金属材料，引起了材料科学家和工程师们越来越多的兴趣。与传统的强化策略(也就是说,强度的增加总是伴随着延性的降低)不同，结构非均匀性已被证明可以有效地克服强度-延性困境，从而刺激了大量具有优异强度和延性组合的HS材料的加速发展。特别值得关注的是，增材制造( AM )作为一种新兴的革命性技术，彻底改变了未来金属设计和制造的场景。基于AM概念已经发展了几种流行的方法，主要包括粉末床熔融( PBF )和定向能量沉积( DED )。有趣的是，在这些增材制造技术中，凝固熔池的大温度梯度和高冷却速率容易产生结构和成分的不均匀性。因此，增材制造技术在高性能HS材料的设计和制造方面具有巨大的潜力。

在过去的几年中，尽管AM设计了大量的强韧性HS材料，但主要集中在传统的合金体系，如钢，钛合金和高温合金。更值得注意的是，基于多主元策略的高熵合金( HEAs )的发现为开发新型HS材料提供了机会，因为它们具有巨大的成分空间，复杂的微观结构和优异的机械性能。此后，大量研究通过在新兴的HEA系统中引入不同类型的异质结构(例如,多尺度晶粒、分层片层结构和梯度位错胞结构等。)来探索性质极限。除了传统的热机械加工方法外，增材制造( AM )已被用作在新设计的高熵合金中纳入独特的异质结构的有效替代方法。例如，穆丽华等人利用激光PBF ( L-PBF )技术开发了具有位错析出骨架结构的Fe28.0 Co29.5Ni27.5 Al8.5 Ti6.5高熵合金，其屈服强度高达790 ± 30 MPa，延展率高达28.0 ± 0.8 %。采用同样的技术，通过在( Co Cr Ni ) 94Al3Ti3高熵合金中引入晶粒、胞状亚结构和析出相的分级结构，获得了高YS ( 836.7 MPa )和大塑性( 27.4 % )。与上述使用的PBF相比，DED由于其快速加工、低成本制造和设计的高度灵活性而被认为是最有前途的AM技术之一。然而，目前还没有研究探索是否可以通过DED方法在HEA系统中有效地引入这种异质结构。此外，DED - HEAs的力学性能和相关变形机制也鲜有报道。

值得一提的是，在目前开发的高熵合金中，共格L12型沉淀强化高熵合金由于其在广泛温度范围内具有优异的机械性能而显示出巨大的应用前景。在热力学计算(附图S1)的基础上，特别选择了Co47Ni28Cr16Fe3Al3Ti3( at % )高熵合金作为典型的L12强化高熵合金的实验材料。在本研究中，我们利用DED方法成功打印了具有胞状结构的新型Co Ni Cr Fe Al Ti基高熵合金。随后，对AM制备的高熵合金的微观结构和力学行为进行了系统研究。对其变形微观机制和应变分配行为也进行了仔细研究。

香港城市大学杨涛教授团队对此进行了研究，相关研究成果以题为“Additively manufactured heterogeneous precipitation-strengthened high-entropy alloys with high strength and ductility”发表在期刊Additive Manufacturing上。

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2214860423004086

图1 . ( a )和( b )为混合粉体球形形貌的SEM照片。( c )显示元素分布。

图2 . ( a ) DED过程示意图。( b )和( c )显示了XOZ和XOY平面上的扫描路径。

图3 . AP - HEA的基本显微结构( a ) SEM图像显示出典型的胞状结构。( b )对应的EDS图谱显示，管壁存在明显的富Ti区。( c )和( d ) BF - STEM面扫描清晰地显示了高密度位错。( e )通过沿[ 110 ]晶带轴( Z.A.表示为区域轴)的选区电子衍射花样确定A和B均为面心立方晶体结构。

图4 . HT - HEA的微观结构表征。( a )和( b ) SEM图像揭示了细胞结构的微观结构，在壁中观察到高密度的纳米颗粒。( c )和( d )沿[ 110 ]方向的TEM显微图像和相应的SAED图案分别证实了内部的单相( FCC )结构和壁面的双相( L12+ FCC)结构。此外，高倍DF - TEM成像揭示了大量的L12型沉淀，平均直径为31.0 ± 5.1 nm。

图5 . APT针的三维重构显示了Co、Ni、Cr、Fe、Al和Ti原子的分布。L12 / FCC界面的典型化学轮廓显示了元素在HT - HEA壁中的分配行为。

图6 .增材制造高熵合金的力学性能和断裂机制。( a )与AP相比，HT - HEA的工程应力-应变曲线显示出强度的显著增加，而塑性没有恶化。( b )两种断口的高倍SEM图像都显示出致密的韧窝，这意味着典型的韧性断裂模式。

图7 . HT - HEA样品的内部和壁之间存在显著的应变分配，产生了28 %的塑性应变。( a ) - ( c ) AP - HEA试样经30 %塑性应变变形后的IQ、IPF和KAM图。未变形AP - HEA样品的( d ) - ( f ) IQ、IPF和KAM图谱。HT - HEA样品经28 %塑性应变变形后的( g ) - ( i ) IQ、IPF和KAM图。在内部/壁面界面处观察到较大的KAM值。

图8 . HT - HEA试样的显微组织均变形至 28 %塑性应变。( a ) TEM图像显示SFs在内部。( b ) HRTEM图像显示FCC基体被SFs剪切。( c )显示了( b )的FFT衍射图样，表明SFs的存在。( d ) BF - TEM照片显示高密度的SFs及其在管壁中的强相互作用。( e ) HRTEM成像给出了SFs剪切L12析出相的典型例子。( f )显示了( e )的FFT衍射，超晶格斑点被黄色圆突出。

图9：AP - HEA的变形微观组织经受30 %的塑性应变。( a )具有代表性的机械纳米孪晶的TEM图像。( b ) Df - Tem图像。( c )沿[ 110 ]晶带轴的SAED花样突出了形变孪晶。

图10 .在600°C到1400°C的温度范围内，( a )内区和( b )壁区的平衡相及其摩尔分数。L12相在内部的固溶温度为797℃，而在壁面处的固溶温度为948℃。

图11 .图解显示了具有优异强度-塑性协同作用的增材制造蜂窝结构高熵合金的微观组织演变和相关的变形机制。如图所示，Ti偏析发生在AP - HEA的壁上。随后的热处理在壁面产生高密度的L12沉淀。在塑性变形条件下，SF主导的变形机制和内部和壁区的附加HDI应变硬化对实现蜂窝结构HEA的高强度和高塑性起着至关重要的作用。

综上所述，我们通过DED方法成功打印出了具有胞状结构的Co Ni Cr Fe Al Ti基高熵合金。随后的热处理( 800℃/ 4h)获得了1148 MPa的超高UTS，同时具有28 %的优异塑性。这种优异的强度和延展性的协同作用主要归因于高密度的L12析出和通过HDI应变硬化和SF主导的变形机制在内部和墙壁区域提高的塑性变形能力。更为重要的是，热处理产生的高密度L12析出相不仅起到了有效阻碍位错运动的强阻碍作用，而且对实现HDI应变硬化和SF主导的变形机制起到了至关重要的作用。我们目前的工作为高性能HS多主元合金的设计开辟了新的途径。