【引言】

多主元合金（multi-principal element alloy, MPEA）由于其元素种类丰富性、电子结构可调性，近年来在电催化领域引起广泛关注。MPEA优异电催化活性通常归因于多组分在随机固溶体中的协同作用，如何在原子水平调控其组分分布，构筑利于催化反应的特定配位构型仍面临巨大挑战。化学短程有序（chemical short-range order, CSRO）结构通常由原子间焓相互作用引起，并与化学偏好原子对直接相关。最近，在MPEA广泛观察到CSRO结构存在，其形成理论基础和对材料性能影响是该领域研究热点问题。然而，多主元合金CSRO结构与电催化性能关联机制尚未被报道。

近年来，本研究团队采用可大规模制备的物理冶金技术对多类型无序合金催化材料开展了系统研究并取得了系列研究成果：Prog. Mater. Sci., 2019, 105: 100576; Adv. Mater., 2023, 35: 2303439; Adv. Mater., 2020, 32; 2000385；Adv. Funct. Mater., 2021, 31: 2101586; Adv. Funct. Mater., 2019, 29: 1807857; Adv. Funct. Mater., 2017, 27: 1702258, etc. 在此基础上，为进一步拓展结构调控策略增强多主元合金电催化活性，东南大学沈宝龙教授、贾喆教授与香港大学陆洋教授、哈工大（深圳）孙李刚教授、伊迪斯科文大学张来昌教授、新南威尔士大学Jamie J. Kruzic教授、香港城市大学吕坚院士合作提出一种全新CSRO结构构筑新方法，在Fe10Co5Ni10Cu15Al60多主元合金表面利用元素磁性诱导成功构筑CSRO结构，特殊原子有序配位结构促进水分子解离，实现碱性条件下优异双功能电解水催化性能。研究成果以题为“Chemical short-range order in multi-principal element alloy with ordering effects on water electrolysis performance”发表在Materials Today上，DOI：10.1016/j.mattod.2023.12.006。

【成果简介】

采用创新磁性诱导合金设计理念在Fe10Co5Ni10Cu15Al60多主元合金中成功构筑化学短程有序结构，并研究其有序结构对电解水催化活性的影响。脱合金过程中多主元合金表面大量Al元素浸出，形成均匀多孔结构。利用球差校正透射电子显微镜（AC-TEM）结合能量色散射线谱（EDS）获得原子分辨率元素分布，并辅以统计学定量分析，表明多主元合金CSRO结构源于M-Cu (M = Fe, Co, Ni, Al) 原子对的近邻偏好占位和相同元素 (Fe-Fe, Co-Co, Ni-Ni, Cu-Cu, Al-Al) 原子对的排斥作用。进一步密度泛函理论（DFT）计算阐释了CSRO对电解水析氢（HER）、析氧（OER）反应过程的影响，计算表明CSRO结构特殊原子优先配位结构促进了HER过程中水分子吸附和氢质子（H*）吸附/解吸，并降低了OER决速步能垒，进而降低电解水过电位，证实了多主元合金化学短程序结构对电解水催化活性增强作用。富含CSRO结构的FeCoNiCuAl多主元合金展现优异碱性双功能电解水催化活性，在10 mA cm-2电流密度下HER过电位低至68 mV、OER过电位低至235 mV。在电压为2.0 V时，多主元合金电流密度（130 mA cm-2）是贵金属Pt/C || RuO2双电极体系（32 mA cm-2）的4倍。该非贵金属多主元合金成本低廉，具有显著“成本-效率”优势。该化学短程序结构设计策略为研究多主元合金对催化性能影响提供重要实验和理论基础，为设计高性能多主元合金催化材料提供了新思路。

【图文解读】

图1. 多主元合金概念设计和微观结构表征。(a) 制备过程示意图；(b) 原始多主元合金条带B2、体心立方（BCC）双相结构透射电子显微镜（TEM）及选区电子衍射（SAED）图像；(c) 脱合金4小时后多主元合金条带双相结构球差校正透射电子电镜（AC-TEM）及SAED图像，原始B2相转变为普通BCC（记为BCC*）相，箭头所指漫衍射点为短程有序结构典型特征，原始BCC相转变为纳米晶相（记为NC）；(d) 脱合金4小时后合金截面元素分布。

图2. 短程有序结构定性表征。(a) BCC*相高分辨TEM图像，插图为该区域傅里叶变换（FFT）图像，处漫散射点为短程有序结构典型特征，白色箭头所示为元素线扫方向示意图，r*的实验测量结构在图中标出；(b) Fe-Cu，(d) Al-Cu，(f) Co-Cu，(h) Ni-Cu原子对元素分布图及(c, e, g, i) 具有短程有序结构区域的放大图；红色虚线代表Cu富集原子面，青色和红色虚线分别代表Fe/Co/Ni和Al富集原子面。

图3. 短程有序结构定量表征。(a) 代表性元素线扫分布图及Cu元素线扫的一次（深灰色）和二次（浅灰色）导数，红色、青色、粉色、橙色、绿色垂直线为Cu、Fe、Co、Ni、Al元素富集原子柱，灰色垂直线为元素浓度低于平均浓度的局部最大值，将从元素富集原子柱列中排除；(b) A-B原子对频率分布直方图。A、B元素为Fe、Co、Ni、Cu、Al元素中的任意两种；(c) 短程有序结构和随即固溶体结构示意图，虚线为元素线扫方向， r*代表最近邻原子距离。

图4. 碱性电化学行为。(a) HER和(b) OER极化曲线，扫描速率为5 mV s-1；(c) Tafel斜率统计图；(d) HER和OER过电位-成本对比图；(e) 全解水极化曲线；(f) 电流密度为20和50 mA cm-2脱合金4小时多主元合金及贵金属对照组稳定性能测试，无iR补偿。

图5. 密度泛函理论模拟。FeOOH-211, FeOOH-321, CoOOH-020, MPEA-Random, MPEA-CSRO模型的 (a) 水分子吸附能（）和 (b) 氢质子吉布斯自由能（ΔGH*），箭头指示了短程有序结构对位点氢质子吸脱附的促进作用，(R)和(S)分别代表MPEA-Random和MPEA-CSRO模型；(c) 氢质子吸附在Cu-Ni和Cu-Al位点后d轨道分波态密度图，黑色垂直实线显示d带中心，黑色垂直虚线显示费米能级，插图为相应的原子构型；(d) 水分子吸附在Cu、Al位点后的二维电荷分布图，红色和蓝色分别代表电荷的消耗和积累；(e)零电势（U＝0.0V）下MPEA-Random和MPEA-CSRO模型中Cu、Fe、Co活性位点析氧反应自由能台阶图；(f) 中间产物OH*、O*、OOH*吸附在MPEA-Random和MPEA-CSRO模型中Cu位点时p轨道分波态密度图。

【总结】

本工作通过创新磁性诱导合金设计策略成功制备出具有化学短程有序结构FeCoNiCuAl多主元合金。该合金具有双相结构，BCC相中富含M-Cu (M = Fe, Co, Ni, Al)短程有序结构，以及Fe/CoOOH金属羟基氧化物相，在碱性条件下表现出优异电解水催化性能。该多主元合金条带可以直接作为自支撑双功能电极使用。理论计算表明，优异催化活性归因于短程有序结构增强了水分子吸附能力，优化了电子结构以稳定HER氢质子吸附/解吸，同时降低了OER决速步能垒，进而协同促进整体水分解。该工作揭示了化学短程有序结构对多主元合金电催化反应的增益作用，为开发具有广泛电催化应用的多主元合金提供了一种新的合金设计策略。

【作者简介】

贾喆教授（通讯作者）：东南大学青年首席教授，国家高层次青年人才，澳大利亚研究理事会优秀青年基金获得者（ARC DECRA Fellow）。连续2年入选全球前2%顶尖科学家榜单。2023年荣获国际先进材料学会先进材料创新奖（IAAM Advanced Materials Innovation Award）。中国材料学会凝固科学与技术分会理事会理事。硕士与博士毕业于澳大利亚伊迪斯科文大学，曾任香港城市大学高级副研究员、澳大利亚新南威尔士大学博士后研究员，2021年10月入职东南大学。致力于解决新型高效稳定无序合金催化材料设计开发、机理解析、性能优化、应用探索等问题。发表SCI论文40余篇，其中第一/通讯作者论文20余篇，包括Prog. Mater. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today等。谷歌学术引用2400余次，H因子26，3篇ESI高被引论文。授权美国专利1件。任JMST、Nano Mater. Sci.、SusMat期刊青年编委，澳大利亚研究理事会（ARC）项目函评专家。研究成果被科技日报、CCTV、ABC News等国内外媒体报道。主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、澳大利亚研究理事会基金多项，参与国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目多项。

陆洋教授（通讯作者），香港大学机械工程系终身教授。陆教授团队长期致力于微纳米力学及微纳先进制造的研究，以促进新型半导体先进制造和力学超材料等领域发展，对纳米金属的冷焊以及硅与金刚石在纳米尺度下的超大弹性等现象的发现做出了重要贡献。他以第一或通讯作者在Science、Nature Nanotechnology、Nature Materials等学术刊物发表文章200余篇，并担任国际期刊Materials Today的副主编以及《国家科学评论》、《中国科学：技术科学》、《极端制造》等学术期刊的编委。陆教授曾获得香港大学教育资助委员会(UGC)「杰出青年学者奖2013/14」，2017年香港城市大学「校长奖」以及2019年度「杰出研究奖（青年学者）」，并入选首届（2019年）国家自然科学基金(NSFC)「优秀青年科学基金(港澳)」项目以及首届香港研究资助局(RGC)「研资局研究学者计划2020/21」。2022年当选为香港青年科学院(YASHK)院士。

孙李刚教授（通讯作者）：现任哈尔滨工业大学（深圳）理学院助理教授。博士毕业于香港城市大学。于2019年9月入职哈尔滨工业大学（深圳）。孙李刚博士主要从事材料的微纳结构与性能关系研究，旨在助推高性能结构材料和功能材料的开发。通过结合模拟计算与实验方法探究材料的“纳米/原子结构-力学/化学性能-微观物理机制”之间的本质联系。主要的研究对象包括纳米孪晶金属、超纳/纳米双相金属、金属玻璃和高熵合金等。相关成果已在包括Nature、Nature Communications、Advanced Materials、Materials Today和Acta Materialia等学术期刊上发表论文40余篇，总被引1800余次（Google Scholar数据）。担任Nature Communications等期刊审稿人。主持国家自然科学基金青年项目、广东省面上项目等6项国家级和省市级科研项目。国防重点基础研究项目和深圳市重点实验室核心成员。广东省力学学会青年工作委员会委员。深圳市海外高层次人才B类。

沈宝龙教授（通讯作者）：东南大学首席教授、国家杰出青年科学基金获得者、国家“十四五”重点研发计划项目首席科学家、江苏省先进金属材料高技术研究重点实验室主任。曾任中科院宁波材料所磁性材料与机电装备事业部副主任、浙江省磁性材料及其应用技术重点实验室主任、东南大学材料学院副院长。目前兼任中国物理学会非晶态物理专业委员会委员、中国电子材料行业协会磁性材料分会科技委委员、中国材料研究学会凝固科学与技术分会常务理事、江苏省金属学会常务理事、江苏省材料学会副理事长。在日工作期间承担日本学术振兴会项目基盘研究(C)（相当于我国自然基金面上项目）及日本文部科学省特定领域研究项目课题（相当于我国973项目课题）。回国后先后承担国家863计划项目（2项）、国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目（面上、重点（2项）、杰青）、军委科技委项目（前沿科技创新项目、基础加强计划重点基础研究项目课题）、国防科工局军品配套科研项目课题、中科院项目（重要方向性项目、科研装备研制计划项目）、浙江省项目（磁性材料重点创新团队、磁性材料及其应用技术重点实验室建设）、江苏省项目（科技成果转化专项资金项目、重点研发计划项目（产业前瞻与关键核心技术））、宜兴市项目（“陶都之光”科技攻关计划（工业类）项目）等多个重要科研项目。在Nature Mater., Adv. Mater., Mater. Today, Nano Lett., Small, Acta Mater., J. Mater. Sci. Technol., Corros. Sci., Phys. Rev. B, Appl. Phys. Lett.等刊物发表论文300余篇。获授权中国发明专利42件、日本发明专利7件，美国发明专利1件。非晶磁粉芯研究成果获2004年度日本粉末冶金工业会研究促进奖（序一），纳米晶软磁合金研究成果在江苏省相关企业成功实现技术转化并获2022年度江苏省科学技术二等奖（序一）。