论文链接：https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2023.12.363

作者、通讯作者均为长安大学徐义库教授，合作者包括硕士生梁斌娟、高越、本科生邹嘉缘、花日敏、长安大学陈永楠教授及赵秦阳副教授等。

全文速览

长安大学徐义库教授团队设计了Ni-P/Ni-Mo-ZrO2非晶/纳米晶复合镀层，并通过脉冲电沉积在纯铜衬底上。Ni-P/Ni-Mo-ZrO2双相镀层的设计利用了不同结构的特性，并加入了第二相增强颗粒，从而形成了更全面的保护镀层。采用SEM、EDS、WLI、XRD、TEM等方法对其表面形貌和微观结构进行了表征。通过磨损试验、Tafel和EIS研究了镀层在3.5 wt% NaCl溶液中的力学性能和电化学行为。结果表明:Ni-P/Ni-Mo和Ni-P/Ni-Mo-ZrO2镀层均匀致密、无裂纹，双相界面均匀；与Ni-Mo镀层相比，Ni-P/Ni-Mo双相相镀层的平均摩擦系数和磨损率显著降低。层间缺陷的不匹配导致腐蚀路径的偏差，导致从纵向针孔腐蚀转变为延伸的横向腐蚀，有效增强了镀层的耐腐蚀能力，同时保持了其外层镀层的高硬度。纳米颗粒能明显增强Ni-P/Ni-Mo双相镀层的硬度，腐蚀电位正移，腐蚀电流密度显著降低。ZrO2纳米颗粒可以在磨损过程中承载应力和传递载荷，从而改善了材料的力学性能。同时，ZrO2纳米颗粒可以通过填充结合边界这一主要腐蚀路径来减小结核尺寸，减少针孔等表面缺陷的数量，从而降低腐蚀速率。此外，还进一步讨论了双相镀层的缓蚀和纳米颗粒共沉积机理。

研究背景

电沉积纯镍镀层由于具有较高的硬度和耐腐蚀性，广泛应用于各个行业，保护材料表面免受磨损和腐蚀等损害。在镍镀层中加入Ni-W、Ni-Co、Ni-Cu、Ni-P和Ni-Mo等二元元素，可以获得优异的力学性能和耐腐蚀性。ZrO2是一种导热系数低、硬度高、耐磨性和化学惰性优异的耐火材料，同时，在镍基纳米复合ZrO2镀层中加入纳米粒子将进一步提高镀层的性能。最重要的是，镍基涂料由于其优异的耐磨性和耐腐蚀性而广泛应用于多种应用。双相镀层的整体性能通过单独的镀层结构得到了进一步的提高。然而，双结构镀层的缓蚀机理尚未完全阐明。因此，本文在Ni-Mo单层镀层和Ni-P单层镀层的基础上，通过将两种不同溶质含量的镀层叠加，充分利用不同结构下镀层性能的差异，制备了纳米颗粒增强的Ni-P/Ni-Mo双相结构镀层。纳米颗粒的加入进一步提高了双相结构镀层的力学性能。对双相镀层的相组织、形貌、磨损性能和耐蚀性能进行了全面研究。此外，还详细讨论了纳米颗粒在双相镀层中的共沉积模型和双相镀层的缓磨缓蚀机理。

图文解析

图1 (a-d) Ni-Mo镀层、Ni-P镀层、Ni-P/Ni-Mo双相镀层和Ni-P/Ni-Mo-ZrO2双相镀层的SEM表面形貌；(a1-d1) SEM、EDS元素线扫描截面图及成分分析；(a2-d2) WFI三维形态

图2 Ni-Mo镀层、Ni-P镀层、Ni-P/Ni-Mo双相镀层和Ni-P/Ni-Mo-ZrO2双相镀层的XRD谱图

图3 Ni-Mo-ZrO2镀层的TEM亮场成像和EDS元素映射及成分分析

图4 (a) Ni-Mo镀层、Ni-P镀层、Ni-P/Ni-Mo双相镀层和Ni-P/Ni-Mo-ZrO2双相镀层的显微硬度和磨损率，(b)摩擦系数

图5 (a-d) Ni-Mo镀层、Ni-P镀层、Ni-P/Ni-Mo双相镀层和Ni-P/Ni-Mo-ZrO2双相镀层的SEM;(a2-d2)磨损面三维形貌

图6 (a) Ni-Mo镀层、Ni-P镀层、Ni-P/Ni-Mo双相镀层和Ni-P/Ni-Mo-ZrO2双相镀层的Tafel曲线;(b)和(c) Nyquist图

图7 (a) Ni-Mo-ZrO2镀层的TEM图像和镍基的SAED;(b) (a)中红色网格线的SAED图像;(c, e) (d)中的HRTEM图像;(d) Ni-Mo-ZrO2镀层的TEM图像;(f) (e)中相应的放大;(g)纳米颗粒与双相结构镀层共沉积细节示意图。

综上所述，利用脉冲电沉积技术分别制备单层Ni-P、Ni-Mo以及双层Ni-P/ Ni-Mo 镀层，其中Ni-P/ Ni-Mo-ZrO2镀层表现出优异的耐磨及耐蚀性能，阐明了Ni-P/ Ni-Mo-ZrO2双相镀层双相镀层利用了内外镀层之间的协同效应，以及两层各自的结构特性来弥补两者的不足的过程。进一步探索出镀层的沉积、缓磨及缓蚀机理。

本研究得到了中央高校基本科研业务费专项资金、陕西省重点研发项目、陕西省重点研发项目-揭牌挂机项目、长安大学创新创业训练计划的资助资助，为中国-中东欧大学联合办学项目。

结论与展望

本文充分结合不同镀层的结构优势，制备了非晶/纳米晶Ni-P/Ni-Mo镀层。Ni-P/Ni-Mo双相结构镀层的表面微观形貌与Ni-Mo镀层相似，这是由于内部Ni-P镀层形貌的一致性。镀层总厚度约为20.26 μm，“基材/镀层”和“镀层/镀层”界面结合良好。XRD结果表明，双相镀层的晶粒尺寸略有减小。Ni-P/Ni-Mo双相镀层在保持Ni-Mo外层优异的力学性能和耐磨性的同时，提高了整体的耐蚀性。表面硬度提高到730 HV。腐蚀电流密度减小到9.7498×10?7 A/cm2，极化电阻增大到308 kΩ cm2。镀层层间缺陷的错配使腐蚀介质到达内层的路径发生偏离，使垂直于外表面的纵向针孔腐蚀转变为延伸的横向腐蚀，腐蚀电流在很大程度上分散，从而降低了腐蚀速率。此外，镀层之间的腐蚀电位差使得外层的Ni-Mo镀层作为牺牲阳极，有效地延缓了腐蚀过程，提高了镀层的耐腐蚀性。在Ni-P/Ni-Mo双相结构镀层中加入ZrO2纳米颗粒，使镀层的磨损率降低到4.317×10?4 mm3/N?m，硬度提高到810 HV。不溶性硬颗粒抑制晶粒生长，导致晶粒细化和位错钉住增强镀层，填充镀层间隙，形成对Cl-的有效屏障。镀层的堆积生长导致了致密的晶粒结构，从而阻断了腐蚀路径，表现出更好的耐腐蚀性。

课题组简介

徐义库，男，博士、教授，现任长安大学材料科学与工程学院副院长。德国德累斯顿工业大学联合培养博士，英国诺丁汉大学访问学者，国家级课程思政名师，国际博士生导师，中国工程教育专业认证专家。

长期从事合金定向凝固制备及单晶生长、交通轻量化金属零部件表面处理技术及成果转化等相关研究，先后承担国家自然科学基金、中国博士后基金、陕西省自然科学基金等课题10余项。近5年来国内外影响力的期刊第一作者发表SCI论文20余篇，授权国家发明专利4项（转化一项），2019年获陕西省高等学校科学技术奖一等奖。积极参加行业交流，现任国家自然科学基金项目评审专家、陕西省科技项目评审专家，以及《Materials Science and Engineering: A》、《Journal of Alloys and Compounds》等国际知名期刊审稿人。