《Nature》：重要突破！我国学者制备出一种非凡的弹性反常合金！

2022-02-11 17:08:05 作者：材料科学与工程来源：材料科学与工程分享至：

高熵合金，作为近年来金属材料领域的崛起之星，在催化、机械、能源以及工程等领域，大发异彩。据不完全统计，2021年，发表在Nature主刊上有关合金的文章就有三篇。新年伊始，这不，高熵合金又登上nature了。

在此，来自中国台湾的C. W. Pao & 香港大学的D. J. Srolovitz & 香港城市大学的杨勇等研究者报告了一种化学复杂的合金，具有大的原子尺寸不匹配，而这通常在传统合金中是负担不起的。相关论文以题为“A highly distorted ultraelastic chemically complex Elinvar alloy”发表在Nature上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-021-04309-1

高性能超弹性金属，具有超高强度、高弹性应变极限和不受温度影响的弹性模量（Elinvar效应）等性质，对各种工业应用都至关重要，设计领域包括驱动器、医疗设备以及高精度仪器等。由于位错易滑动，体晶金属的弹性应变极限通常小于1%。形状记忆合金，包括胶金属和应变玻璃合金，可以达到几个百分点的弹性应变极限，尽管这是伪弹性的结果，且伴随着巨大的能量耗散。近年来，化学复杂合金，如高熵合金，因其良好的性能而引起了广泛的研究兴趣。

在此，研究者通过电弧熔炼和定向凝固，制备了一种名义成分为25Co-25Ni-16.67Hf-16.67Ti-16.67Zr（原子百分比）的化学复杂合金（下面简称为Co25Ni25（HfTiZr）50）。与单相高熵合金相比，该合金中原子尺寸的差异非常大（约11%）。根据既定的相规则，如此大的原子尺寸失配会使晶体结构失稳，导致相分离或形成非晶结构。然而，根据如图1a所示的X射线衍射（XRD）和电子背散射衍射（EBSD），以及扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的元素映射分析，Co25Ni25（HfTiZr）50合金为单相B2结构。详细的三维原子探针断层扫描（APT）表征（空间分辨率约为1 nm）表明，这种合金在1 nm以上的长度尺度上具有化学均匀性，元素分布几乎是随机的（图1b），可以拟合到一个随机结构的典型二项分布（图1c）。

此外，研究者利用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和惰性气体熔合测量了合金的化学成分，包括可能的杂质元素（O, N, C, S, P）的浓度。结果表明，ICP-OES测定的该合金的实际成分为26.74Co-24.91Ni-14.97Hf-17.13Ti-16.25Zr，与标称成分和APT测量值非常接近，杂质元素含量很低。利用像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HADDF-STEM）观察，确定沿不同晶带轴的详细原子结构，即[111]、[011]和[001]（见图1d-f）。有趣的是，HADDF-STEM图像清楚地表明，该合金具有原子尺度的B2型有序。此外，研究者沿[011]区轴进行了亚纳米空间分辨率元素能量色散X射线能谱（EDS）（图1g）。结果表明，Co和Ni占据一个亚晶格，Hf和Ti占据另一个亚晶格，Zr原子随机分布在这两个亚晶格之间。

图1 Co25Ni25（HfTiZr）50单晶合金的结构表征。

同时，研究者进行了广泛的密度泛函理论（DFT）计算，以提供对这一结构的进一步了解。研究者构建了三个结构上不同的模型（图2a）：（I）无序，元素随机分配到所有体心立方格点；（II） B2结构中A亚点位随机被{Co,Ni}占据，B亚点位随机被{Hf, Ti, Zr}占据；（III）部分有序，按照模型III，但25%的Zr原子来自亚晶格A，与亚晶格B上的Co和Ni原子交换，这是STEM观测所建议的。这些模型的原子弛豫（T = 0k）表明，模型I是不稳定的，自发形成非晶结构，符合既定的相规律。相比之下，模型II和模型III在整个弛豫过程中保持稳定，这表明该合金中大的原子尺寸失配，可以通过原子尺度的化学有序来适应。

图2 Co25Ni25（HfTiZr）50合金三种结构模型的DFT计算。

通过原子交换算法和弛豫，研究者构建了每个模型多达150种实现，并计算了相应的势能。平均而言，模型I和模型III的势能高于模型II（图2b）。这表明Co25Ni25（HfTiZr）50合金的原子结构（即模型III），相对于更完全有序的结构（模型II）是亚稳态的。为了量化0 K时的亚稳态程度（见方法），研究者计算了模型I和模型III相对于模型II的位能差，模型I的位能差为0.1350 eV /原子，模型III的位能差为0.0680 eV /原子。由于原子尺寸差异较大，Co25Ni25（HfTiZr）50的晶格结构发生了明显的扭曲。