四校联合发表重磅《Nature》：提出超高强纳米金属的应变硬化新机制！

2022-04-25 14:32:57 作者：材料学网来源：材料学网分享至：

导读：具有纳米晶粒的金属具有接近 2 GPa的超高强度。然而，这种极端的晶界强化导致几乎所有的拉伸延展性丧失，包括金属具有面心立方结构—所有晶体结构中延展性最强的结构。在这里，本文证明了纳米晶镍钴固溶体虽然仍然是面心立方单相，但显示出约 2.3 吉帕的拉伸强度和约 16% 的断裂伸长率，具有可观的延展性。这种不寻常的抗拉强度和延展性结合是通过高浓度固溶体中的成分波动来实现的。起伏使层错能和晶格应变在 1 到 10 纳米范围内的长度尺度上发生空间变化，从而显著影响位错的运动。尽管纳米晶粒内部的空间非常有限，但位错的运动变得缓慢，促进了它们的相互作用、互锁和积累。结果，流动应力增加，同时促进了位错储存，增加了应变硬化，从而增加了延展性。同时，沿位错线的链段脱陷需要较小的活化体积，因此应变率敏感性增加，这也稳定了拉伸流动。因此，抗位错传播的起伏景观提供了一种加强机制，可在高流动应力下保持拉伸延展性。

近年来，人们不断努力将晶粒稳定在纳米尺寸范围内。这种纳米晶（NC）材料的机械强度预计将增加超过 1 GPa，甚至接近某些金属的2 GPa水平。然而，这种晶界（GB）硬化伴随着拉伸延展性的降低，断裂伸长率下降到不到几个百分点，使 NC 金属几乎无法使用。这种权衡并不奇怪，因为微小的 NC 晶粒缺乏应变硬化和应变率硬化的能力，而这对于维持塑性应变至关重要 . 由于内部背应力，应力-应变曲线仅在屈服开始后短暂增加。这种名义上的“应变硬化”会在塑性应变的百分之几内迅速耗尽。对于连续加入塑性流动的NC晶粒内部的内在加工硬化，产生的位错迅速从一个GB（源）穿过湮灭到其他GB中，几乎没有机会保留在内部。这种位错储存的缺乏剥夺了金属最有效的应变硬化机制。

因此，需要设计一种强化机制，该机制还可以赋予 NC 晶粒额外的应变硬化和应变率硬化，以使应变离域并避免塑性不稳定性。我们利用高度浓缩的固溶体来应对这一挑战。我们的设计策略概述如下。中心思想从最近出现的高熵合金（HEA）中得到启发，它们是由多种主要元素组成的合金；不同水平的不均匀性已被证明可以分散晶格内的位错活动，从而提高强度-延展性协同作用。然而，报告的 HEA 的机械性能变化有来自已知机制的巨大贡献，例如错配体积和局部化学排序，从而掩盖了成分波动的作用。

由吉林大学、西安交通大学、悉尼大学、南京理工大学等组成的研究团队，对超高强纳米金属的应变硬化提出了一种新的机制，并依此路径设计了新颖的高性能合金。在这里，我们选择使用单相面心立方（fcc）镍钴（NiCo）固溶体。Ni 和 Co 具有相似的原子尺寸和弹性模量，混合热几乎为零。因此，NiCo 固溶体接近于“随机溶液”，对传统的固溶体硬化没有太多期望，这可能会掩盖浓缩合金元素波动的目标效果。由于化学有序区域或第二相的沉淀，Ni-Co 系统也没有潜在的并发症，这可能（不利地）影响拉伸延展性。通过这种方式，浓度不均匀性作为与均匀 fcc 金属的关键区别被分离出来。此外，我们的 NiCo 溶液将具有接近相等的原子组成。除了这种高浓度溶液已知的明显的统计浓度波动，我们特意使用电沉积作为制造路线，以进一步升级成分波动，不仅在其大小方面，而且在其长度尺度方面（即，匹配位错最有可能响应的特征长度 . 在这种高度集中的合金中，堆垛层错能（SFE）不是单值属性，而是在空间上随位置变化。将形成异常崎岖的景观以抵抗位错运动，导致位错运动缓慢并在应变时促进位错堵塞。这提高了流动应力和加工硬化率。同时，由于需要激活捕获的位错段，应变率敏感性也增加了。我们的机制同时赋予了额外的应变硬化和应变率硬化，因此在超高流动应力下保持了拉伸延展性。实现这种理想的组合一直是 NC 金属面临的长期挑战。

相关研究成果以“Uniting tensile ductility with ultrahigh strength via composition undulation”为题于北京时间2022年4月13日在Nature上在线发表。文章共同第一作者为吉林大学李恒博士、西安交通大学宗洪祥教授和李苏植教授。共同通讯作者为吉林大学韩双副教授、西安交通大学金属材料强度国家重点实验室丁向东教授、南京理工大学沙刚教授、悉尼大学廖晓舟教授和西安交通大学金属材料强度国家重点实验室马恩教授。

全文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04459-w

近等原子NiCo固溶体是通过电化学沉积产生的，这是一种自下而上且对工业友好的方法，可以合成多种纳米材料。这种非平衡样品制备路线有利于成分调整（方法）。沉积的样品由大致等轴的 NC 晶粒组成（图1a）并具有单相 fcc 晶体结构（图1b，扩展数据图1）。在沉积的材料中可以检测到轻微的（111）纤维织构，这是与浓溶液合金电沉积相关的典型生长织构（补充图1 ））。晶粒尺寸跨越平均值约为 26 nm 的范围（图1c）。大多数晶粒被高角度 GB 隔开（补充图2）。没有沉淀或有序相（扩展数据图2）。使用原子探针断层扫描（APT）进行的定量化学分析表明，整体的整体成分约为 50-at% Co（示例参见扩展数据图3）。

图1 NiCo合金中由纳米晶粒和多尺度成分起伏构成的纳米复合结构

图2a和扩展数据图5显示了工程应力-应变曲线。它们显示出高达约 1.6 GPa 的屈服强度（σy）和高达约 2.3 GPa 的极限抗拉强度（ σUTS ），同时具有良好的延展性，拉伸断裂伸长率约为 14-16%。样品显示了剪切断裂和正常拉伸断裂的混合，具有颈缩和凹坑断裂表面，这是韧性 fcc 材料的特征（扩展数据图6）。不同批次的重复测试显示一致的结果（扩展数据图5）。与作为我们基准的基准金属 NC Ni、NC Co 和多层（ML） NiCo 合金（参考文献 6、24、25 ，也包括在图2a 中）相比，强度和延展性同时增加。这是强化 NC 金属的显着成果，避免了正常的权衡。

图2 具有多尺度成分起伏的纳米晶NiCo合金实现了强度和塑性的协同提升

透射电子显微镜（TEM）观察还揭示了纳米晶粒内部位错的储存，包括部分位错，以及非解离和解离的全位错，如图3a-d所示。解离距离从几纳米到几十纳米不等（。重要的是，非解离和解离全位错的位错相互作用在变形体积中产生了许多 Lomer 锁和 Lomer-Cottrell （L-C）锁（图3d-f）。以前在一些 HEA 中观察到了类似的位错构型。如此高密度的移动和固定位错提供了位错障碍，造成了异常的应变硬化能力和观察到的超高屈服后流动应力，根据泰勒位错硬化方程，对流动应力贡献了大约 0.6 GPa（图2d）。同样，这种位错积累水平远远超出了 NC 金属和稀合金的正常水平，其中拉伸应变不会在纳米晶粒内存储如此高的位错密度。

图3 NiCo合金纳米晶粒内部的位错塞积

图4 位错与成分起伏的相互作用

总之，除了众所周知的 NC 晶粒强化之外，我们还利用了另一个旋钮：即固溶体中的高浓度及其多尺度空间波动，以及局部 SFE 的广泛变化。晶格内部的成分波动可以有目的地在长度尺度上进行调制，从而有效地影响位错运动，并且在电镀浓缩溶液中很容易实现。结果，面对移动位错的景观变得粗糙，需要不同的局部 SFE，并需要从局部有利区域激活去捕获。这对位错传播施加了阻力，同时提高了位错互锁和积累的机会，这对于应变硬化特别有用（即使初始屈服强度没有大幅提高）。从长远来看，原本平淡无奇的晶格中的成分波动引入了一种创新但普遍适用的路线，该路线能够同时施加额外的应变硬化和应变率硬化，以延长超高流动应力下的拉伸延展性。因此，我们的工作扩展了冶金设计，并提供了探索强度-延展性领域迄今为止未知领域的机会。以延长超高流动应力下的拉伸延展性。

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