研究背景

铝集流体在某些电化学条件下容易受到腐蚀的影响，导致正极材料失去与铝箔的电接触和机械接触，从而引起容量和功率衰减。因此，深入了解这一过程并进行有效的腐蚀抑制是防止电池性能恶化的必要条件。

波兰波兹南科技大学和德国伊尔梅瑙工业大学的科研人员综述了铝腐蚀的机制和结果，并提出了有效的缓解方法。多个因素对腐蚀过程的影响都起着重要作用，这里特别讨论了电解质组成、热力条件和电化学参数等重要因素，以解释铝腐蚀的具体机制。最后总结了如何通过调整电化学系统，以及加强对正极安全运行的认识来实现腐蚀抑制，这对于解决技术问题具有巨大的经济影响。

铝腐蚀机制

通过示意图和SEM图像展示了铝腐蚀过程和钝化层形成的情况，并介绍了铝箔表面天然氧化层Al2O3分解的一般化学反应以及铝金属在有机电解质中的氧化反应。此外，铝箔的机械稳定性及其天然氧化物的覆盖率和性质、活性材料的组成、包括污染物在内的电解质组成、温度以及电化学电位等因素也会影响铝基底的抗腐蚀能力。因此，在开发新型锂离子电池系统时，需要考虑所有重要条件和过程的复合影响。

在此只着重讨论电解质组分对铝腐蚀的影响，并在图1中进行了总结。

图1 电解质成分对铝箔腐蚀情况的影响总结

01 锂盐

不同成分的锂盐分解产物不同，对铝腐蚀的情况也不同。LiPF6在60°C高温容易分解形成氟化锂，以及在醇和水杂质的存在下，水解出HF。然后HF再与铝箔反应，腐蚀掉Al2O3保护层，形成AlF3再钝化层，防止继续腐蚀。相对的LiTFSI盐的腐蚀反应产物Al(TFSI)3就无法形成再钝化层，所以铝箔在磺酸盐中腐蚀比较严重（图2）。

图2 不同成分锂盐中铝腐蚀情况：(a)(b)分别为铝箔在LiPF6的腐蚀示意图和SEM电镜图；(c)(d)分别为铝箔在LiTFSI的腐蚀示意图和SEM电镜图

02 有机溶剂

溶剂成分不同，对铝腐蚀的情况也不同。如图3所示，铝箔在酯基和醚基中腐蚀行为不同，在醚基中腐蚀更为严重。通过CV电化学分析可以发现，醚基CV氧化峰电流更高，所以相应的腐蚀更严重。根本上，电化学行为的差异取决于电解质的组成，这与离子溶剂化的热力学密切相关。由于溶剂化影响吉布斯自由能，它也影响电极的反应势(平衡势)。

图3 不同有机溶剂中铝腐蚀情况：(a) 铝箔在碳酸酯基中的电化学行为；(b) 铝箔在醚基中的电化学行为

03 水

水作为电解液中常见的污染物，会导致LiPF6分解，产生气体，同时会腐蚀掉铝箔的氧化层。所以要将电池内水含量严格控制在ppm量级及以下。

铝腐蚀的结果

在实际电池中，电化学性能是活性材料行为和腐蚀现象的叠加产物，腐蚀也会影响电池的性能。本节讨论了铝箔腐蚀的主要后果，可以通过检测正极和整个电池的性能和特性来分析，并在图4中进行了总结。

首先，铝箔腐蚀发生后直接影响的就是铝箔表面出现点蚀坑；然后点蚀坑的出现会导致正极材料与集流体接触不良，增大界面内阻和接触阻抗，从而导致容量衰减以及库伦效率降低。

图4 铝箔腐蚀结果总结

由于铝箔被腐蚀，表面出现了点蚀坑，如图5所示。

图5 在25 C下循环了20周的铝表面的高倍扫描电子显微图，由于阴极粒子的压力作用呈现的“坑内”形态

图6(b)加入了LiPF6，减小了腐蚀，容量衰减没有图6(a)明显。

图6 Li/LiCoO2扣式电池的恒流充放电曲线：(a) 电解质为1.0 M LiTFSI/PMPyr-FSI；(b) 电解质为0.9 M LiTFSI+0.1 M LiPF6/PMPyr-FSI（电流密度为180 mA/g，T=25℃)

库伦效率衰减：由于在充电过程中集流器腐蚀消耗部分电流造成的。PYR14TFSI含量越小，库伦效率越低，腐蚀越严重，如图7所示。

图7 通过LFP电极在PC-0.3 M LiTFSI（0%）、PC-PYR14TFSI-0.3 M LiTFSI（PYR14TFSI含量分别为5%、19%和48%）和PYR14TFSI-0.3 M LiTFSI（100%）电解液中的循环计算库仑效率。Li用作计数电极和参比电极，电池在2.8和4.2 V vs. Li/ Li+ 60℃下循环。

炭黑含量不同，抗腐蚀能力不同。5%炭黑的添加可以有效抑制腐蚀，减小因铝箔的腐蚀而产生的正极材料与集流体的接触电阻，如图8所示。

图8 不同炭黑含量的电池循环50圈前后的EIS阻抗对比

铝腐蚀的防护

由于腐蚀的明显结果包括电极活性材料和电流集电体之间的接触损失、阻抗增长以及快速容量和功率衰减。为了保持电池长寿命，应限制这一过程。目前提出了三种抑制铝在电池电解质中腐蚀的方法：

（i）添加剂的应用

（ii）调整电解质组成（如溶剂类型、锂盐浓度）

（iii）处理Al基板表面

这些方法在图9中进行了总结。

图9 LIBs中铝集流器防腐总结

通过在LiFSI中加入DFOB添加剂，有效缓解了腐蚀，提高了电池容量和倍率性能，如图10所示。

图10 LiCoO2/石墨电池在LIFSI、LIFSI+DFOB和LiPF6下的倍率性能：(a) 不同倍率下的放电比容量；(b) 0.1C和2C放电电流下的电池电压曲线

由于改变了溶剂，将EC+DEC替换成MFA，相同条件下铝箔表面腐蚀明显减小，如图11所示。

图11(a) 全新铝箔的SEM图像；用LiN(SO2CF3)2/EC+DMC（1:1体积）电解液处理的铝箔，在4.2 V下保持(b) 1.5小时和(c) 3.0小时；(d) LiN(SO2CF3)2/MFA电解液处理的铝箔，在4.2 V下保持3.0小时

提高锂盐浓度，使得游离的溶剂分子减少，然后与铝箔接触的有机溶剂也变少，从而改善铝箔腐蚀，如图12所示。

图12 分别在a) 3.0，b) 4.0，c) 5.0，d) 6.0 mol dm-3 的LiFSA/AN电解质，将铝箔在4.5V下保持10 h，插入图像为铝箔的宏观图

在铝箔表面涂覆AlPO4改性，可以有效改善铝箔腐蚀，从而减小界面阻抗，如图13所示。

图13 采用纯铝集流器(a,d)和镀铝集流器(b,e)的NMC 311/Li半电池在第1周期和第10周期的阻抗谱。(a)中插入图显示了EIS光谱的等效电路。裸露Al和涂覆Al电极的表面膜电阻(Rf)和电荷转移电阻(Rct)作为电位的函数如图(c,f)所示。

总结

以上总结了关于铝箔在锂离子电池中腐蚀和阳极溶解的各种问题。首先，通过深入了解这一过程机制，在考虑到各种变量因素（包括电解液组成、电化学电位、温度条件和正极材料涂层性质）的影响下进行研究。其次，理解了铝腐蚀对电池整个寿命期间的影响，并利用表征技术进行试验研究。最后，研究了腐蚀抑制方法，以防止性能衰减。

文献解读人：侯博瑞

文献信息： https://doi.org/10.1016/j.est.2021.103226