干货 | 碳纤维概述及制备工艺

2016-12-14 10:02:46 作者：本网整理来源：网络分享至：

1 简要历史

碳纤维的起源可以追溯到1860年，英国人瑟夫·斯旺最早用碳丝制造电灯泡的灯丝，后来美国人爱迪生做出了实用的白炽灯碳灯丝，不过由于1910年库里奇发明了拉制钨丝的方法，灯丝全面改用钨丝，早期的碳纤维研究被打入冷宫。

20世纪50年代以后，为了解决导弹喷管和弹头耐高温和耐腐蚀等问题，美国研制出粘胶基碳纤维，碳纤维又一次登上历史舞台。

1959年日本人近藤昭男发明了聚丙烯腈（PAN）基碳纤维，聚丙烯腈基碳纤维具有生产工艺成熟、综合性能好和生产成本较低的优势，产量占碳纤维全部产量的90%以上。今天我们说的碳纤维，不指明的话一般指PAN基碳纤维。

2、成分结构

碳纤维是由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维的微观结构类似人造石墨（C原子层状排列），是乱层石墨结构。

碳纤维是一种力学性能优异的新材料，它的比重不到钢的1/4，碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500Mpa以上，是钢的7-9倍，抗拉弹性模量为230-430Gpa亦高于钢。因此CFRP的比强度即材料的强度与其密度之比可达到2000Mpa/（g/cm3）以上，而A3钢的比强度仅为59Mpa/（g/cm3）左右，其比模量也比钢高。材料的比强度愈高，则构件自重愈小，比模量愈高，则构件的刚度愈大，从这个意义上已预示了碳纤维在工程的广阔应用前景。

3、化学性质

碳纤维是含碳量高于90%的无机高分子纤维。其中含碳量高于99%的称石墨纤维。碳纤维的轴向强度和模量高，无蠕变，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小，耐腐蚀性好，纤维的密度低，X射线透过性好。但其耐冲击性较差，容易损伤，在强酸作用下发生氧化，与金属复合时会发生金属碳化、渗碳及电化学腐蚀现象。因此，碳纤维在使用前须进行表面处理。

4、生产方式

通常采用一些含碳的有机纤维（如尼龙丝、腈纶丝、人造丝等）做原料，将有机纤维跟塑料树脂结合在一起，放在稀有气体的气氛中，在一定压强下强热炭化而成。

碳纤维可通过高分子有机纤维的固相碳化或低分子烃类的气相热解来制取。目前世界上产生的销售的碳纤维绝大部分都是用聚丙烯腈纤维的固相碳化制得的。

5、主要工艺技术

目前，工业化生产碳纤维按原料路线可分为聚丙烯腈（PAN）基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维三大类，但主要生产前两种碳纤维。由粘胶纤维制取高力学性能的碳纤维必须经高温拉伸石墨化，碳化收率低，技术难度大，设备复杂，成本较高，产品主要为耐烧蚀材料及隔热材料所用；由沥青制取碳纤维，原料来源丰富，碳化收率高，但因原料调制复杂、产品性能较低，亦未得到大规模发展；由聚丙烯腈纤维原丝制得的高性能碳纤维，其生产工艺较其他方法简单，而且产品的力学性能优良，用途广泛，因而自20世纪60年代问世以来，取得了长足的发展，其产量约占全球碳纤维总产量的90%以上，成为当今碳纤维工业生产的主流。

PAN基碳纤维

PAN基碳纤维的生产工艺主要包括原丝生产和原丝碳化两个过程：首先通过丙烯腈聚合和纺纱等一系列工艺加工成被称为“母体”的聚丙烯腈纤维或原丝，将这些原丝放入氧化炉中在200～300℃进行氧化，还要在碳化炉中，在温度为1000～2000℃下进行碳化等工序制成碳纤维。原丝生产过程主要包括聚合、脱泡、计量、喷丝、牵引、水洗、上油、烘干收丝等工序。碳化过程主要包括放丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆烘干、收丝卷绕等工序。

根据产品规格的不同，碳纤维目前被划分为宇航级和工业级两类，亦称为小丝束碳纤维和大丝束碳纤维。通常把48K以上碳纤维称为大丝束碳纤维，包括48K、60K、120K、360K和480K等。小丝束碳纤维初期以1K、3 K、6 K为主，逐渐发展为12K和24K。

碳纤维有四种产品形式：纤维、布料、预浸料坯和切短纤维。布料指的是由碳纤维制成的织品；预浸料坯是将碳纤维按照一个方向一致排列，并将碳纤维或布料经树脂浸泡使其转化成片状；切短纤维指的是短丝。

沥青基碳纤维

美国Conoco公司发明了纺织沥青基碳纤维用的含有基金属中间相沥青，原丝经稳定化和碳化后，碳纤维的拉伸强度为3.5Gpa，模量为252Gpa；法国国家碳素研究所（CS/C）研制了耐热和高导电的中间相沥青基碳纤维；波兰Szczecin技工大学开发了新型金属涂覆碳纤维的方法，例如涂覆铜的沥青基碳纤维是用混合法制成，先用铜盐与各向同性煤沥青混匀，进行离心纺丝，在空气中稳定化并在高温氢气中处理，得到合金铜的碳纤维。

世界沥青基碳纤维的生产能力较小，国内沥青基碳纤维的研究和开发较早，但在开发、生产及应用方面与国外相比有较大的差距。

20世纪70年代初，上海焦化厂以煤焦油为原料成功地制取了碳纤维，但因试验结果不稳定，产品质量不高而中止。1979 年，中国科学院山西煤化所开始研制沥青基碳纤维，1985 年通过小试。在此基础上，冶金部在烟台筹建了新材料研究所，生产通用级沥青碳纤维，规模70～100t/a，主要做飞机的刹车片。90年代初扩大到150t/a。但由于设备未过关，又无改造资金，处于停产状态。鞍山东亚精细化工有限公司投资1.2亿元人民币于90年代初从美国Ashland（阿什兰德）石油公司引进了全套生产设备，生产能力为200t/a，1994年动工建设，1995年投产。近年来，我国碳纤维的产量虽有增加，但与不断增长的需求相比仍有较大的差距。

6、碳纤维生产工艺特点

碳纤维生产工艺流程长、技术关键点多，是一种多学科、多技术的集成工艺。制约我国碳纤维发展的主要原因是PAN原丝质量不过关，还有生产技术及设备等问题导致碳纤维产品收率低下，生产成本较高。通常，原丝成本占碳纤维生产成本的50%～65%,制约着碳纤维的稳定生产和生产成本。

7、碳纤维生产技术

碳纤维的生产及相关关键技术长期被日本、美国等发达国家把持，国内碳纤维的发展在很大程度上受到制约。

日本专利10-2009-0033208公开了一种PAN基生产碳纤维的生产工艺，其工艺流程图如下：

Toru Noguchi,Ueda-shi（JP）；Akria Magario,Chiisagatagun（JP）等人就PAN基碳纤维中间相理论进行了研究，并取得了相关的专利技术：US20060079627A1（JP20 04-151860），以下是相关的技术理论：

中间相高弹性碳纤维成型示意图

第一步所得碳纤维SEM图

第二步所得碳纤维SEM图

近年，中国在碳纤维生产技术上也取得了一些突破性的进展。在碳纤维的生产过程中起决定作用的是原丝的生产，原丝的生产技术决定了碳纤维的发展。国内就原丝的生产取得了一定的成果。

中国石化上海石油化工股份有限公司申请了PAN基原丝的制造方法的专利（公开号：CN101165238A）。该方法主要包括：聚丙烯腈树脂置于去离子水中浸泡1-2.5hr；然后用PH值为0.1-3.0酸溶液洗涤树脂，酸洗温度温度为25-60℃，酸洗时间为0.5-1.5hr；树脂脱水干燥（含水率<3%）；溶于溶剂（二甲基亚砜或二甲基甲酰胺）中的树脂制成纺丝原液；纺丝原液脱除气泡后吐丝，经凝固浴凝固成形为初生纤维；初生纤维经后处理后制成聚丙烯腈碳纤维原丝。该工艺以两步法制造聚丙烯腈碳纤维原丝，能够有效的出去体系中的碱金属杂质，故产品纯度较高。

姜涛就聚丙烯腈碳纤维网格布的生产工艺申请了相关专利（公开号：CN1654332A）。其主要生产设备预氧炉结构图如下：

1 炉体，2 调速电机，3 电机，4 转盘，5 主轴，6 挂勾，7 模具，8 保温层，9 热源，10 风扇