钛合金搪瓷涂层制备及其磨损性能

2021-01-05 13:10:42 作者：冯秋元1 ，张永强1，董志宏2，张平辉1，王鼎春1，高颀1，来源：宝钛集团有限公司宝钛研究院分享至：

摘要：采用料浆烧结法在TC4 ELI钛合金表面制备了搪瓷涂层，利用原子力显微镜（AFM）、扫描电镜（SEM）、显微硬度计、摩擦磨损试验机、热震法等对涂层的表面三维形貌、磨痕形貌、显微硬度、摩擦学行为及涂层与基体的结合强度进行表征，对比分析了涂层与基体磨损前后的微观形貌，并对磨损机制进行探讨。结果表明，涂层组织致密，与基体结合良好，厚度约30 μm，且均匀平整；与基体相比，其硬度显著提高；在干摩擦磨损条件下，涂层的磨损量较小，仅为基体的1/4，磨损率为基体的29.6 %，表现出优异的耐磨性能；TC4 ELI钛合金的磨损机制为粘着磨损和磨粒磨损，搪瓷涂层的磨损机制为磨粒磨损。

关键词：钛合金；搪瓷涂层；硬度；摩擦磨损；磨损机制

中图分类号：TG174.4 文献标志码：A 文章编号：

Abstract: An enamel coating was prepared on TC4 ELI titanium alloy surface by using slurry sintering process, and the surface three-dimensional morphology, grinding crack morphology, microhardness, the tribology behavior of the coating and bonding strength between the coating and substrate were characterized by means of atomic force microscopy （AFM）， scanning electron microscopy （SEM）， microhardness tester and friction and wear testing machine and thermal shock, respectively. The morphology of the coating and matrix before and after wear was comparatively analyzed, and the wear mechanism was discussed. The results show that the structure of the coating is compact and well combine with matrix. The thickness of the coating is about 30 μm and shows uniform and smooth. Compared to matrix, the hardness of the coating improves obviously. Under the condition of dry friction and wear, the wear mass loss of the coating is little, and is only the quarter of the base metal. The wear rate of the coating is about 29.6% that of the matrix. The coating shows the excellent wear-resisting property. The wear mechanism of TC4 ELI titanium alloy is the adhesive and abrasive wear, while the enamel coating shows the abrasive wear.

Keywords: titanium alloy; enamel coating; hardness; friction and wear; wear mechanism

钛及钛合金具有密度小、比强度高、耐蚀性好、无磁性等优异性能，在航空、航天、化工、舰船、海洋工程、冶金、汽车、体育、建筑、医疗等领域有着广阔的应用前景，被誉为21世纪的金属材料，有着“太空金属”、“海洋金属”的美誉。然而钛及钛合金硬度低、易粘着、耐磨性差，在一定程度上限制了其使用性能和寿命[1]。对钛及钛合金进行表面改性处理，是提高其耐磨性的有效途径。常用的表面处理技术有：电镀、渗氮（渗碳）[2]、渗金属[3]、微弧氧化[4]、等离子喷涂[5]、气相沉积、离子注入、激光熔敷[6]、搪瓷涂层[7]等。搪瓷涂层由于具有较高的化学稳定性、与钛合金有相近的热膨胀系数、制备工艺简单、成本低等优点，能够显著提高钛合金的抗氧化及抗腐蚀性能，有望得到实际应用。关春红等[8]研究了搪瓷涂层对Ti-24Al-14Nb-3V抗氧化及热腐蚀性能的影响，测试结果发现搪瓷涂层大大改善了合金在900 ℃的抗恒温氧化及循环氧化性能。熊玉明等[9-10]在Ti60合金表面制备了搪瓷涂层，研究结果表明搪瓷涂层显著降低Ti60合金在800 ℃的氧化速度，这是因为涂层能有效阻止氧向合金中扩散，显著提高合金的抗氧化性。唐兆麟等[11]研究了搪瓷涂层对TiAl合金抗高温氧化性能的影响，结果表明搪瓷涂层是一种有效的抗高温氧化涂层。由于搪瓷涂层是把SiO2、Al2O3等粉末混合后涂覆于材料表面，经高温搪烧而成，涂层具有较高的硬度[12]，可显著提高材料的耐磨性，然而该方面鲜见研究报道。搪瓷涂层的制备方法有料浆烧结法、喷涂法和电泳法等。料浆烧结法工艺简单、成本低廉、应用广泛。本研究采用料浆烧结法在TC4 ELI钛合金基体上制备了搪瓷涂层，重点研究涂层的摩擦磨损行为，并探讨其磨损机制。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

本实验采用的基体材料为TC4 ELI钛合金，其化学成分为：Ti89.52 %，Al6.12 %，V4.2 %，其余0.16 %；其主要性能为：热膨胀系数（9.1～10.0×10-6/℃），室温弹性模量109 GPa，抗拉强度845 MPa，规定塑性延伸强度785 MPa，伸长率11.5 %，断面收缩率16.5 %。利用线切割在10 mm厚TC4 ELI钛合金板材上切取Φ30 mm×10 mm的圆片状试样，试样经200、400、600、800和1000 #水砂纸由粗到细进行打磨、倒角及超声波清洗后备用。考虑搪瓷的性能与钛合金匹配的关系，确定搪瓷粉的化学组成如表1所示。

表1 搪瓷粉的化学成分（质量分数，%）

1.2 搪瓷涂层的制备

搪瓷涂层的制备采用传统的搪瓷制备工艺，涂层涂覆及烧结流程如下：搪瓷粉末制备→料浆制备→合金预处理→料浆涂覆→烘干→烧结。

1.2.1 搪瓷粉末的制备

将搪瓷粉按表1所示配比称重，完全混合均匀后置入刚玉坩埚中，在箱式炉中进行高温熔炼。将熔融的粉料倒入冷水中，冷淬为搪瓷釉料。将搪瓷釉料破碎并球磨100 h，之后过筛，釉料颗粒度小于10 μm。

1.2.2 料浆制备

将一定比例的酒精（无水乙醇）加入筛分后的釉料粉末，混合均匀后球磨4 h，制成搪瓷料浆。酒精作为溶剂和助磨剂。

1.2.3 合金预处理

涂层与基体的结合强度和基材的表面状况关系密切。在涂覆涂层前，必须清除基材上的油污、氧化膜等，使合金表面形成均匀的粗糙面。涂层制备前对TC4 ELI钛合金基体采用喷砂处理，喷砂压力0.4 MPa、时间30 s，喷砂后表面粗糙度达到Ra=0.2 μm。试样用无水乙醇溶液超声清洗脱脂10 min，随后将清洗过的试样置于丙酮溶液中备用。

1.2.4 料浆涂覆

采用喷涂法将搪瓷料浆均匀喷涂在合金基体上，喷涂压力0.2 MPa。通过调节喷涂时间来控制涂层厚度（约10 μm）。喷涂后，将试样放入干燥箱中，在100 ℃下烘干。

1.2.5 烧结

将干燥后的试样置于耐火砖上，在SX-4-10型箱式电阻炉中于900 ℃下烧结10 min，出炉后在空气中冷却。烧结后的涂层呈灰色，表面组织致密，富有光泽。

1.3 试验方法

采用Pico PLms型原子力显微镜（AFM）分析搪瓷涂层表面的三维形貌；用Wilson-Wolpert Tukon?2100B型显微维氏硬度计测定涂层的显微硬度（载荷200 g，加载时间10 s）；用MUT-3型万能摩擦磨损试验机评价涂层的摩擦磨损性能。摩擦副接触形式为球-平面点接触往复直线运动形式，对偶件为Ф9.5 mm的GCr15钢球（其表面粗糙度Ra≤0.1 μm）。摩擦磨损试验条件为：室温、法向载荷10 N、往复行程10 mm、频率5 Hz、磨损时间30 min。由传感器测定的摩擦力自动计算得到摩擦系数。磨损试验前后，试样用丙酮超声波清洗，吹干，然后用精度为0.001 mg的电子天平称重，计算磨损量（磨损前、后试样质量之差，g）。磨损后，利用JSM-6360LV型扫描电子显微镜（SEM）观察基体和涂层的磨损形貌，并测量磨痕宽度，用于计算磨损率。利用SEM附带EDAX能谱仪对涂层与基体界面的成分进行分析。采用德国耐驰DIL402C型热膨胀仪测试基体和涂层的热膨胀系数。采用热震法验证搪瓷涂层与基体之间的结合强度及热膨胀系数匹配程度，将带有搪瓷涂层的试样置于750 ℃马弗炉中保温5 min后，受热均匀后取出，并迅速放入25 ℃的水中，冷却后再放回马弗炉中加热到750 ℃，再冷却，连续重复50次，观察涂层是否开裂或剥落。

磨损率是通过计算材料损失量的多少来衡量材料磨损性能的一个重要指标，其定义为：

K=V/SF

式中，K为磨损率，mm3/（N·m）；V为磨损体积，mm3；S为滑动距离，m；F为载荷，N。用公式（2）计算磨损体积[13]。

式中，V为磨损体积，mm3；r为钢球半径，mm；d为涂层磨痕宽度，mm。

2 结果与讨论

2.1 涂层表面的三维形貌

图1所示为搪瓷涂层表面的三维形貌。由图可见，搪瓷涂层由颗粒状搪瓷粉末组成，组织均匀致密，氧化物颗粒细小。涂层表面粗糙度Ra约0.4 μm。涂层表面粗糙度对其摩擦磨损会产生一定影响。

2.2 涂层的截面形貌及界面成分

图2为TC4 ELI试样表面施加搪瓷涂层的截面形貌及涂层与基体界面处EDAX能谱仪成分线扫描分析结果。由图2a可以看出，搪瓷涂层平均厚度约30μm，涂层均匀平整、组织致密，与基体结合良好。由图2b可以看出，涂层与基体界面处的元素主要有Al、Si、Zr、Ca、Ti、V、Zn，其中Al、V、Ti元素是基体的主要成分，而Si、Zr、Ca和Zn等元素则是搪瓷的主要成分，表明元素在界面处发生互扩散。这是因为制备搪瓷涂层时，试样在900 ℃进行烧结，由于温度较高，原子运动剧烈，在界面处涂层与基体之间发生成分的互扩散，使得涂层与基体结合紧密。米丰毅等[14]的研究表明，在涂层制备过程中，搪瓷涂层的氧与基体组元发生了界面反应，形成了氧化物。同时，由于搪瓷涂层与基体钛合金相近的热膨胀系数，保证了二者间良好的相容性。陶杰等[15]认为涂层与基体间结合紧密的原因之一是因为搪瓷涂层中的Si和Al渗透到了钛基体内部，在界面结合部涂层与基体之间发生化学反应和成分的互扩散，形成了化学结合。

经测试，实验选用的搪瓷的热膨胀系数为9.2×10-6 /℃，TC4 ELI钛合金的热膨胀系数为9.1×10-6 /℃，两者很接近，说明涂层与基体的热膨胀系数非常匹配，因而涂层与基体之间有很好的结合力。此外，通过加入特殊的添加剂以及特配的搪瓷成分和结构，可使搪瓷粉在适宜的温度下烧结时，与基体合金有很好的浸润，故涂层与基体结合较好[16]。涂层与基体的良好结合可以显著提高材料的摩擦磨损性能，因此，施加搪瓷涂层是提高钛合金耐磨性能的一种有效途径。

2.3 涂层的结合强度

施加了搪瓷涂层的试样经过连续50次750 ℃水淬循环热震试验后，涂层无开裂或脱落，说明搪瓷涂层具有优异的抗热震性能，也说明涂层与基体间结合强度较高。同时，由于涂层与TC4 ELI基体的热膨胀系数匹配较佳，涂层与基体结合牢固，在冷热交替循环受到较大热冲击时无应力集中，涂层无裂纹和剥落现象发生。陶杰等[15]在研究TE94搪瓷涂层与TC4基体的抗热冲击性能时，得到类似的结果。

2.4 涂层的摩擦学行为

图3为未施加和施加搪瓷涂层后试样在干摩擦条件下的摩擦系数随时间的变化曲线。由图3可以看出，TC4 ELI钛合金基体在摩擦初始阶段摩擦系数呈上升趋势，说明合金存在预磨期。这是因为在摩擦初始阶段，对磨面的粗糙度较小，摩擦力较小，因此摩擦系数也小。随着磨损的进行，对磨面的粗糙度逐渐增大，摩擦力随之增大，因此摩擦系数也增大。经过预磨期后，对磨面的粗糙度趋于稳定，磨损进入稳定阶段，摩擦较平稳。摩擦中期摩擦系数波动较大，摩擦后期摩擦系数稳定在0.4左右（图3a）。搪瓷涂层在初始跑合阶段摩擦系数波动较大，在摩擦过程中期摩擦系数下降至约0.7左右，并趋于平稳（图3b）。这是因为搪瓷涂层由粉末烧结而成，表面粗糙度较大，因而摩擦系数起始波动较大，跑合时间也相对较长。随着摩擦时间的延长，摩擦系数趋于稳定，进入稳定磨损阶段。

2.5 涂层的磨损性能及磨损形貌

图4（a）、（a‘）为不带涂层和图4（b）、（b’）为带涂层试样的磨损量和磨损率对比图。在干摩擦磨损试验条件下，TC4 ELI钛合金基体的磨损量为0.024 g，带搪瓷涂层试样的磨损量为0.006 g，因此，带搪瓷涂层试样的磨损量仅为基体磨损量的1/4。根据磨损率K=V/SF公式计算出 TC4 ELI钛合金的磨损率为26.6×10-4 mm3/N·m，而带搪瓷涂层试样的磨损率为7.88×10-4 mm3/N·m，因此，带搪瓷涂层试样的磨损率约为基体的29.6 %。由此可见，施加搪瓷涂层后可显著提高TC4 ELI钛合金的耐磨性能。这是因为室温下TC4 ELI钛合金基体与GCr15钢球干摩擦时，由于是金属-金属之间的接触，摩擦层没有显著的减磨作用，合金基体的低塑性剪切抗力和加工硬化导致了其极高的磨损量和磨损率。而在TC4 ELI钛合金基体上施加搪瓷涂层后，由于涂层中含有大量的SiO2、Al2O3等氧化物，使得涂层的硬度显著提高，增加了塑形变形抗力，使得金属-金属之间的接触变为金属-搪瓷涂层之间的接触，有效减少磨损，起到减磨保护作用，故磨损量和磨损率显著降低，达到较低的值，所以带搪瓷涂层的钛合金耐磨性能更好。

图5为未施加和施加搪瓷涂层后试样的磨痕形貌照片。由图5（a）、（a‘）可见，对于未施加涂层的TC4 ELI钛合金基体，在室温时，通过摩擦副相互之间的挤压和犁削作用，在磨损表面出现塑性变形和撕裂的痕迹以及沿滑动方向的犁沟，其磨损形式以疲劳剥落和塑性变形为主，其磨损机制为粘着磨损和磨粒磨损，磨面呈现典型的粘着痕迹和犁沟形貌，主要表现为犁沟较深，磨痕较宽（约1.74 mm），磨损量较大，磨损表面产生大量的磨屑。这是因为摩擦副GCr15钢球的硬度较高（约HRC 55），而钛合金基体的硬度较低（约HRC 32），基体在与钢球对摩时，承载能力较差，磨损面合金在磨损过程中发生硬化，塑性减小而脆性增大。在摩擦副往复摩擦过程中，TC4 ELI钛合金表面产生擦伤，犁出沟槽，犁沟两侧的金属发生塑性变形，产生堆积，在随后的摩擦过程中，堆积的金属被压平，如此反复地塑性变形，导致裂纹形成并引起剥落，形成磨屑，这些磨屑会加剧磨损。随着摩擦的进行，基体合金不断裸露出新鲜的表面，磨损逐渐向内深入，游离产生的磨屑对接触表面犁削，使磨损表面形成宽且深的犁沟（见图5a’中右上角的放大图）。茅奕舒[17]、杨凯[18]和陈康敏[19]等的研究表明，Ti6Al4V、TC11钛合金在25 ℃时的磨损机理为粘着磨损和磨粒磨损。

与基体相比，施加搪瓷涂层后，试样表面的磨损较轻微，犁沟较浅，磨痕较窄（约1.3 mm），磨屑生成少，磨损量小，其磨损机制以磨粒磨损为主，有少量轻微剥层现象，见图5（b）和（b‘）。施加搪瓷涂层后耐磨性显著改善的原因是：一方面，搪瓷涂层是由搪瓷粉末烧结而成，表面粗糙度较大，涂层与GCr15钢球摩擦副接触时，由于其表面凹凸不平，只有局部凸起与后者实际接触，接触面积较小；磨损过程产生的细小磨屑被填充到烧结形成的空隙中（见图5b’中右上角的放大图），起到一定的固体润滑作用，减小摩擦系数和磨损量。Fu等[20]认为增加表面粗糙度可降低微动损伤。另一方面，搪瓷涂层的硬度较高，约660 HV0.2，是钛合金基体硬度的2倍多，能够显著减轻摩擦副的犁削和擦伤作用，降低了磨粒磨损发生的几率，磨痕相对轻微，犁沟较浅，表现出较高的耐磨性。由此可见，施加搪瓷涂层增加了TC4 ELI钛合金基体的硬度和塑形变形抗力，显著降低了基体的摩擦磨损。

3 结论

1）在TC4 ELI钛合金基体上制备了厚度约为30 μm的搪瓷涂层，涂层组织致密，均匀平整，硬度约660 HV0.2，与基体结合良好；

2）TC4 ELI钛合金基体的摩擦系数约为0.4，涂层的摩擦系数约为0.7；干摩擦条件下涂层的磨损量和磨损率分别为基体的1/4和29.6%，涂层显著提高了TC4 ELI钛合金基体的耐磨性能；

3）TC4 ELI钛合金的磨损机制为粘着磨损和磨粒磨损，搪瓷涂层的磨损机制为磨粒磨损。施加搪瓷涂层是提高钛合金耐磨性能的一种有效途径。

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