Mo含量对CoCrFeNiMo高熵合金组织及耐蚀性能的影响

2021-11-12 14:27:13 作者：刘谦,王昕阳, 黄燕滨, 谢璐, 许诠, 李林来源：材料研究学报分享至：

摘要 : 高熵合金由于具有优异的机械性能及耐蚀性能在涂层工业领域备受关注。采用同步送粉激光熔覆技术在Q235钢表面制备了CoCrFeNiMox高熵合金涂层，研究了涂层的组织结构和耐蚀性能，并结合第一性原理计算分析了涂层耐蚀机理。研究结果表明：CoCrFeNiMo0.1、CoCrFeNiMo0.2高熵合金涂层是由fcc相组成，而CoCrFeNiMo0.3高熵合金涂层则由fcc相和σ相组成。合金的晶粒主要呈树枝晶，枝晶间富集Cr、Mo元素，枝晶内富集Co、Fe元素。在3.5%（质量分数）NaCl溶液中，CoCrFeNiMox高熵合金涂层具有优良的综合耐蚀性能；并且随着Mo元素含量的增加，涂层的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度减少，钝化区间变长，阻抗弧半径增大，电极反应阻力增强。通过第一性原理计算证明，涂层较高的耐蚀性能与表面致密的钝化膜形成密切相关。

关键词： 金属材料 ; 耐蚀性能 ; 第一性原理 ; 高熵合金 ; 激光熔覆涂层

传统合金是由一种或两种元素作为主元，通过添加其他辅助元素来优化和改善性能的一种材料。但随着组元元素种类的增加，合金内容易形成了脆性金属间化合物相，表现出极高的晶界脆性，致其机械性能下降。高熵合金的提出很好地解决了这个问题。高熵合金是由5种或以上主元元素按照等原子比或近等原子比合金化形成的一类新型合金[1~4]。它由于在热力学和动力学上的四大效应，易于形成结构稳定的固溶体相，具有超越传统合金的优异性能。因此高熵合金自2004年正式确立以来，一直是材料领域的研究热点[5,6]。

CoCrFeNi系高熵合金由于其出色的耐腐蚀性、延展性和结构稳定性成为高熵合金体系中一个重要的研究分支[7,8]。目前常用激光熔覆、等离子喷涂等表面工程技术来降低其应用成本，提高其工业价值[9]。但CoCrFeNi高熵合金的机械强度较低，无法满足高强硬零部件的需求。目前，研究表明在CoCrFeNi系高熵合金中添加Ti、Nb、Mo等元素可以形成有序强化相，从而产生析出强化，提高合金的强度和硬度[10]。王文瑞等[11]在Q235基材上利用等离子喷涂的方法制备了（CoCrFeNi）95Nb5涂层。研究表明在添加Nb元素后，合金中产生了新的Laves相，进而强化了涂层的显微硬度，制得涂层硬度约为基材的3倍。此外，在AlCoCrFeNi高熵合金中添加少量Ti元素后，合金的硬度和耐磨性能明显提高，在军用、民用装备零部件防护领域应用前景广阔[12]。但添加过量的Nb、Mo等元素也会降低合金的抗腐蚀能力、抗压强度等性能，影响合金工业应用价值[13]。因此，有必要针对Mo、Ti等元素对CoCrFeNi系高熵合金组织演变和性能优化的影响作用开展系统研究。

随着现代计算机技术的不断发展，材料计算科学已经广泛应用于材料的设计和机理研究领域[14]。第一性原理，又称密度泛函理论，是根据量子力学从电子运动角度计算分析材料的结构和性能的一种方法[15,16]。它不仅可以根据物质内部的电子运动，分析其波函数和本征值，最终获得材料系统的总能量、弹性模量等性能参数，还可以量化地分析与材料性能相应对的微观机理。目前，该方法已经广泛应用于高熵合金组织结构研究之中。Shuo等[17]利用第一性原理计算预测AlxCoCrFeMn高熵合金的相结构，并分析Al元素含量对合金机械性能的影响。计算结果表明，在常温下合金主要呈bcc结构，并且随着Al元素含量的降低，合金的抗压强度逐渐增加。以上结论都与实验结果相符。此外，也对AlCrFeCu、AlCoCrFeNiCuMnTiV等高熵合金进行相应的第一性原理性能预测，计算的准确率较高[16][18]。上述研究主要集中于对合金相结构和机械性能的预测，但对合金强化机理的研究较少。

本文利用激光熔覆技术在Q235基材上制备CoCrFeNiMox（x=0.1,0.2,0.3）高熵合金涂层，研究不同Mo元素含量对涂层组织结构的影响，以及涂层在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为，结合第一性原理计算分析涂层耐蚀机理。

1 实验方法

1.1 样品制备

将Q235钢作为熔覆基材，其主要成分为Fe，其他组成元素包括C（≤0.22%）、Si（≤0.35%）、Mn（≤1.4%）、P（≤0.045%）、S（≤0.05%）。首先，使用砂纸打磨基材表面，再在超声波清洗机中使用无水酒精除去表面杂质。使用纯度大于99.9%的Co，Cr，Fe，Ni和Mo金属粉末通过真空雾化法制备CoCrFeNiMox（x=0.1,0.2,0.3）高熵合金粉末，烘干后将其作为熔覆材料。利用LDF3000-60高功率半导体激光器采取同步送粉的方法进行熔覆。激光熔覆的工艺参数如下：激光功率为1.3 kW，扫描速度为4.5 mm/s，搭接率为30%，光斑直径为2 mm，载气速度为9 L/min，转盘转速为2 r/min，保护气体为氩气。不同Mo含量的高熵合金简记为：Mo1、Mo2和Mo3。

1.2 结构表征及性能测试

采用D8型X射线衍射仪（XRD）分析涂层的晶体结构，使用Co靶Κα射线扫描涂层，扫描范围为20°～100°，扫描速率为10°/min。使用NovaNanoSEM450/650型环境扫描电子显微镜（SEM）并结合Feature Max型X射线能谱仪（EDS）观察高熵合金涂层的微观结构和化学组成。

利用科思特CS350H电化学工作站测试高熵合金涂层在室温条件下，3.5%NaCl溶液中的电化学极化曲线。实验采用三电极体系，以高熵合金涂层试样为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片为辅助电极。设置起始电压为-1.5 V，终止电压为1.5 V，扫描速度为1 mV/s。在相对开路电势是0 V的条件下，采用幅值为10 mV的正弦交流激励信号进行阻抗试验，试验的测试频率范围为10-2~105 Hz。使用奥地利维也纳大学开发的VASP软件进行合金耐蚀性能第一性原理计算。

2 结果与讨论

2.1 涂层的组织结构

CoCrFeNiMox（x=0.1,0.2,0.3）激光熔覆涂层的XRD分析结果如图1所示。可以看出，各组涂层在50°、60°和90°左右出现三组明显的特征峰，因此各组合金涂层的主相都为fcc结构固溶体。这主要是因为合金中较多的组元元素以及各组元之间接近的原子百分比使得材料系统中混合熵较高，吉布斯自由能较低，促进结构简单稳定固溶体相的生成。在Mo1、Mo2组中，除fcc相之外，无第二相生成。在Mo3组中，除上述三组衍射峰之外还在44°附近出现新的衍射峰。通过PDF卡比对后推测该相为四方结构的CrMo相（σ相）。根据电子空穴理论，电子空穴数是σ相形成的主要原因[19,20]。一般认为合金内平均电子空穴数大于2.50时，易于析出σ相。Mo3组的平均电子空穴数为2.57，大于2.50，易于析出σ相。

通过谢乐公式获得CoCrFeNiMox（x=0.1,0.2,0.3）的晶格常数分别为0.3491、0.3514、0.3578 nm。该变化是由Mo原子添加后晶格畸变效应所致。Mo原子半径较大，合金内部原子半径差异增大，加剧合金的晶格畸变效应。目前，一般用原子半径差δ来表征合金内晶格畸变效应的剧烈程度。其表达式如下所示[21]：

式中，ri为组元元素的原子半径，

为平均原子半径，ci是为组元元素含量。通过计算可知，随着Mo元素含量增加，原子半径差逐渐增大，晶格畸变效应加剧，晶格常数逐渐增加。

图2是CoCrFeNiMox激光熔覆涂层SEM图像，图2a、b和c分别代表Mo1、Mo2、Mo3组。CoCrFeNiMox（x=0.1,0.2,0.3）高熵合金显微组织呈典型的枝晶状，灰色区为枝晶间（ID），黑色区为枝晶干（DR），分别用A区和B区表示。使用EDS检测两个区域各元素的原子百分比，结果如表1所示。枝晶间主要富集着Cr、Mo元素，枝晶内主要富集着Co、Fe等元素。结合XRD分析结果可知，枝晶间主要为四方CrMo相金属间化合物，而枝晶内则主要为fcc固溶体相。而对于无第二相生成的Mo1和Mo2组合金而言，元素偏析很可能是晶粒的调制分解所产生的。在冷却过程中，Mo原子半径较大，扩散速率较慢，并且与Cr元素存在较负的混合焓，易于相互结合富集于枝晶间[13,22]。

随着Mo元素含量增加，灰色区域的体积分数不断增加。这是因为随着Mo元素含量提高，合金中不断有四方CrMo相金属间化合物的析出。此外，随着Mo元素含量增加，合金枝晶间距减小，二次枝晶臂更为发达，元素偏析现象得到缓解。

2.2 涂层的耐蚀性能

图3是CoCrFeNiMox高熵合金涂层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。各组合金都存在钝化区、过渡区、活化区和过钝化区。这表明各组高熵合金在NaCl溶液中存在明显的钝化现象。

Ecorr与Epit分别是腐蚀电位和击穿电位。采用Ecorr和Epit的值计算钝化区大小（Ecorr-Epit），钝化区越长，合金钝化膜的耐点蚀能力越强。CoCrFeNiMox涂层的电化学参数如表2所示。可以看出，CoCrFeNiMox高熵合金涂层在3.5%NaCl溶液中具有出色的综合耐蚀性能，并且随着Mo元素含量增加，合金腐蚀电位逐渐提高，极化电流不断减小，钝化区明显增大。

通过测试Mo1组和Mo3组涂层的阻抗谱进一步分析CoCrFeNiMox高熵合金涂层的耐蚀性能，结果如图4所示。可以看出，Mo1组和Mo3组涂层的Nyquist图中的阻抗弧形状不同，且Mo1组的阻抗弧只存在于300 Hz的低频区，而Mo3组在低频和高频区都有。Mo3组的阻抗弧半径较大，这说明其电极反应阻力较大，腐蚀速率较慢，耐蚀性能较好。分析Bode阻抗和Bode相位角图能够发现，Mo3组阻抗在105Ω·cm2左右，较Mo1组提升了20%左右，证明Mo3组形成的钝化膜具有最佳的耐蚀性；对比最大相位角能够发现，Mo3组出现在70°左右，高于Mo1组的60°，这说明其腐蚀速率要小于Mo1组的。

对涂层阻抗谱进行电路拟合，拟合图像验证了涂层具备单一容抗弧且具有单一时间常数的特征，对应的是以单一活化控制为主的拟合电路，等效电路图如图5所示。其中，Rs表示溶液电阻，Q代表表面影响的界面电容，Rct表示电荷转移电阻。运用Zview进行拟合，拟合参数见表3。看出，Mo3组涂层具有最大的n和Rct值，前者表明涂层表面光滑腐蚀产物少，后者与耐蚀性能呈正相关，能够说明Mo3组的耐蚀性优于Mo1组的，这与极化试验中Mo3组腐蚀电流密度比Mo1组低的结果相吻合。

2.3 涂层的第一性原理分析

CoCrFeNi系高熵合金涂层在3.5%NaCl溶液中表面主要的腐蚀形式为点蚀[23, 24]。由于检测手段的局限性，点蚀的形成机制一直未被揭示。一些学者认为，点蚀是由于Cl-和氧竞争吸附所造成。当Cl-侵入金属表面后，在金属/钝化膜界面富集，使金属一侧晶格膨胀，产生拉应力，破坏钝化膜[25]。因此合金抵抗Cl-侵入表面以及阻滞其在钝化膜内扩散的能力对其耐蚀性能影响极大。由此推测，CoCrFeNiMox高熵合金较好的耐蚀性能可能与其均匀致密的钝化膜有关。

为了进一步研究钝化膜对Cl-侵蚀的阻碍作用，我们利用第一性原理来计算Cl-在侵入钝化膜时所受的能量障碍。为了方便计算，整个侵蚀过程可分为两步，分别为Cl-取代表面金属氧位置的侵入能，以及从一个氧位置扩散到另一氧位置的扩散能，分别用E1和E2表示。两步的反应能量都可由下式进行描述[25]：

式中，Etot为该状态的总能量，Afin和Aini分别是吸附/扩散初始状态和最终状态。然后采用第一性原理软件计算各状态的总能。计算采用赝势平面波方法，在交互关联函数上采用GGA中的PBE形式，选取截断能为300 eV，设置K点网格为3×3×1，设置迭代收敛能量为10-5 eV。此外，建立CoCrFeNiMo钝化膜Cr2O3/MoO3界面和CoCrFeNiNb钝化膜Cr2O3/Nb2O5界面[11,13]，并用BFGS的方法进行几何优化，从Cr2O3（a位置），界面交界处（b位置）和MoO3/Nb2O5（c位置）进行Cl-的侵蚀，分别计算相应的能量障碍并进行比较。

表4是两组截面的Cl-吸附能和扩散能。各处的Cl-扩散能都要低于Cl-吸附能。此外，CoCrFeNiMo钝化膜的Cl-吸附能和Cl-扩散能普遍高于CoCrFeNiNb的，且两者在交界处的能量障碍最低。能量越高，反应障碍越大。由此可以说明，CoCrFeNiMo高熵合金可形成抗点蚀能力较强的钝化膜，耐蚀性能优异。但在交界处由于晶格扩张等原因，能量障碍较小。其他研究者对AlCoCrFeNi和CoCrFeTixWSi合金的研究结果与上述推论一致[26~31]。

3 结论

（1） CoCrFeNiMo0.1、CoCrFeNiMo0.2高熵合金涂层是由fcc相组成，而CoCrFeNiMo0.3高熵合金涂层则由fcc相和σ相组成。

（2） CoCrFeNiMox高熵合金激光熔覆涂层的晶粒主要为树枝晶，枝晶间主要富集着Cr、Mo元素，枝晶内主要富集着Co、Fe等元素。

（3）在3.5%NaCl溶液中，CoCrFeNiMox高熵合金具有优良的耐蚀性能。且随着Mo元素含量的增加，涂层的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度减少，钝化区间变长，阻抗弧半径增大，电极反应阻力增强。通过第一性原理计算证明，涂层较好的耐蚀性能与表面形成致密的钝化膜有关。

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