压力容器腐蚀监测技术：电位监测

2022-03-22 13:38:51 作者：工业小南点来源：工业小南点分享至：

电位监测技术

1 原理

电位监测已在阴极保护系统监测中应用多年，管道-土壤电位监测的应用就是一个标准实例。阳极保护也与电位测量有关，它利用电位测量结果通过反馈线路直接控制保护电流。

由于进行精确的电位测量会遇到一些实际困难，因此，只有当腐蚀行为对绝对电位的微小变化不很敏感时，电位监测才最有效。例如，某种给定类型的腐蚀行为与特性电位相关的范围至少要有25mV宽。如果相应的极化曲线形状已经知道，并且，电位处于阳极极化曲线或阴极极化曲线比较陡峭的区域内，那么，这种监测方法还可以用来估算腐蚀速度。在很多实际情况下，包括电阻法和极化阻力法不能采用的某些重要场合。

上述应用所涉及的材料在操作环境中的电化学特性已知，通过电位监测还能推断腐蚀形态所确定的那些特性。在这方面，极化阻力测量与电位测量结合使用就特别有成效。

作为一种腐蚀监测技术，电位监测有其明显优点，它是能从压力容器本身得到快速响应的方法之一，也能用来测量插入压力容器内的试样。在工厂条件下，可以监测一批试样从而筛选一些材料。电位测量技术并不局限在预期出现均匀腐蚀的场合。它还有另外的优点，即不需要特别仪器，利用通用的仪器就能设计出临时性测量装置。

与通常情况下电阻测量和极化阻力测量相比，这种技术的主要缺点在于，它需要更深入地了解所研究的体系并需有腐蚀的专门知识。虽然由于这些基础知识逐渐丰富，这些缺点已经变得不太重要，但在一种新应用中，最初仍需要有一定的专门知识。电位监测除了用于阳极保护和阴极保护系统以外，在许多情况下还用来对腐蚀问题进行诊断。如果需要，可以在腐蚀或材料专家的指导下，利用较复杂的技术，模拟压力容器的条件，进行实验室研究，以便为解释测量结果提供所需的背景数据。电位测量已经成为许多非常成功的永久性测量装置的基础。其部分原因，是所得来的信息可以很方便地利用那些本来为其他应用而设的常规控制室仪表进行显示和记录，因而很适合报警和控制的需要。

2 监测仪表

最早的测量仪表是类型繁多的市售电子电压表或pH计。这种仪表通常带有输出装置，能与录仪连接，而且，将电压表与多点记录仪组合起来以记录来自一系列电极的电位信号，或者设计更复杂的测量装置都很简单。

3 探头设计

探头的结构型式一般要求并不严格，这只是作为一个参比电极，以便对压力容器或所暴露的试样进行测量。市售的极化阻力探头常常可以直接应用，采用不同的材料也可以。某些为阴极保护或阳极保护而设计的参比电极可从市场购得，供分析仪器用的电极有时可以使用。如果在绝缘上能满足要求的话，也可以利用在压力容器中已有的各种不同金属作电极。

考虑测量装置的时候，最关键是选择参比电极。其目的是选择一种在所研究的环境中既坚固而又非常稳定的参比电极。适合工厂应用的准确的参比电极可从市场购得，这些电极相当坚固耐用，但在使用中容易受沉淀物的影响而造成误差，还有一些其他的误差根源，除非绝对电位的精确测量相当重要，否则，通常不推荐使用这些电极。

常常可以选择到一种参比电极，使电位测量受局外参数的影响尽量减小。事实上，很难提供一般性指导以外的其他建议，而且，参比电极的选择并非在任何情况下总是那么容易作出决定的，认为简单地考虑一下已知事实，就能确定最佳的参比电极，是不现实的。

对各种候选材料进行探索试验是有效而实际的方法。将这些材料制成棒状或丝状样品，通过一个盲板安装到压力容器内部，采用简单的绝缘密封装置常常能够设计出临时性的结构，再利用多点记录仪即可得到以压力容器为比较对象的每一种候选材料或试验样品的电位时间曲线。试验持续几天之后，一般会得知哪一种参比电极给出最合理的答案。此外，用其他方法比较候选材料的行为也是有益的。在工厂条件的范围内进行模拟的实验室探索则是一种不太令人满意的替代办法。

4 电位监测的应用

电位监测的应用比电阻法或极化阻力法更加多样化，所以，对这种方法的使用以及误差来源的分析，最好的办法就是对电位监测应用的几个主要领域分别进行研究。

a.阴极保护和阳极保护。利用铜-硫酸铜电极测量埋设管线以及诸如此类的构件在土壤中的电位，以便监测阴极保护系统。这项工作的主要目标就是检查管-土壤电位是否处于所埋设钢材的有效保护范围之内，而过保护又不会发生。过保护是不希望的，因为这样耗费电能，并且，保护覆盖层或基底金属往往还会受到损伤。电位测量还可用来估计受保护的一些构件之间或者保护系统与在其附近的非保护构件之间的相互影响。

参比电极主要由浸在硫酸铜溶液中的铜棒构成，通过多孔软木塞与土壤接触。

在阳极保护中，电位监测相当重要。可以获得良好保护的电位范围虽然较大，通常达到约1000 mV以上，但是，保护过程中保护电流不希望中断。持续性的控制装置通过电位测量对系统的保护状态作出指示，控制报警系统，并对保护电流进行自动调节。甘汞、氯化银或汞-硫酸亚汞参比电极一般都通过一个类似多孔软木塞的东西与操作介质分开。这些电极也容易发生上述的问题。使用时，不希望电解液通过多孔塞而流动，否则有造成污染的危险。金属参比电极可以避免这些问题，因而常用。

无论是阴极保护系统还是阳极保护系统，由于电位的安全范围很容易确定，而且可以根据电流是否超出其通常范围来判断异常现象，因此，进行常规监测并不需要专门知识。在阴极保护系统中，参比电极的位置通常并不十分关键，除非该系统的几何形状复杂，使得电位分布不均匀，或者，工作的目的是为了确定是否已经得到均匀保护。进行阳极保护时，重要的是找出最适合于控制的最高、最低或中间电位。

b.指示系统的活化-钝化行为。电位监测是通过大范围的电位测量，判断压力容器材料的活化和钝化状态。图8-7是伊文思原理图，表明奥氏体不锈钢在近似中性或酸性溶液中的极化曲线，由于氧的还原反应，可能存在两个稳定电位S和T。在钝化状态（交点T）下，腐蚀速度通常很低而可以接受，但在活化状态（位置S）下，腐蚀速度要大得多，这就是令人关切的原因。无论是对试验样品还是对压力容器本身，电位监测都可以很容易地指出它们是处于活化状态还是处于钝化状态，这种信息通常已经足够了。假如实际的极化曲线形状已经知道，甚至只是大约知道，或者，如果从其他资料知道了可能要出现的腐蚀速度，那么，就可以估计出实际的腐蚀速度，从而估计总的腐蚀。

图8-7 不锈钢样品的伊文思原理图：表明具有两个稳定的腐蚀电位S和T

不锈钢、镍合金、钛、钽和类似的金属在许多酸性溶液或中性溶液中，某些其他金属包括碳钢在内，在接近中性的溶液中，特别是如果存在有阳极性缓蚀剂时，都可以出现这种活化-钝化行为。一般情况下，如果压力容器从活态变到钝态，预期电位变化可达几百mV。因而，测量的可靠性比每个测量值的精度还重要。因此，参比电极的选择是十分重要的，其目的在于找出一种参比电极，既坚固又耐用，并尽可能减少维修，而且在所研究的环境中具有足够的电位稳定性。

例如铂或镀铂钛在含有足够量的氧化性物质的介质中，起着氧化还原体系的作用，常可作为参比电极使用。钝化的不锈钢或钛表面也起着氧化还原电极的作用，并且像铂一样能反映体系氧化还原反应特征的变化。如果钝性破坏，则所试验金属的腐蚀速度增加，电位将偏离铂的电位，其值取决于腐蚀反应。由于与腐蚀无关的那些参数变化对电位测量造成的影响被减到最小，因而对与腐蚀有关的重要变化的测量灵敏度则明显增加（图8-8）。不锈钢、钛或钽等参比电极已经用于氧化还原体系，在这种体系中，这些合金仍将是钝化的，但是不太稳定的合金可能就不是钝化的了。与此相类似，在pH容易发生变化的介质中，使用电位与pH有关的钨电极或锑电极可以提高电位测量的灵敏度。通常试验样品的电位部分地由与pH有关的氧的还原反应或析氢反应所决定，并且，钝化区的低限也随pH值增加而向负方向变化。有时还可以采用施加一个小而恒定的阴极电流密度的方法，使铂电极起氢电极的作用，这时铂电极的电位偏离可逆氢电极电位，偏离的电位差已经知道。类似的铂参比电极已经获得应用。

图8-8 在充氧的硫酸中条件变化时不锈钢的电位时间曲线

铂相对于甘汞电极，不锈钢相对于铂电极

在上述场合，试验样品相对于标准参比电极的准确电位值是多少并不十分重要，因介质组成变化而造成的相对的电位移动则是一个更为重要的判据。在其他情况下，使用能保持相当稳定的绝对电位的金属参比电极更令人满意。已经证明，在浓度较大的卤素离子或硫酸盐离子的介质中，银电极和铅电极很有效。在其他体系中还可以考虑其他电极。经验表明，只要环境特性适合，氧化还原电极或pH电极通常是最令人满意的。如果有问题时，建议进行探索性试验。

在酸性或碱性溶液中，电位监测一般可直接采用，并且很容易说明问题。在这些溶液中，金属往往是钝化的、活化的或者是活化-钝化的。并且，预期任何腐蚀都是均匀的。根据过去经验或文献资料，常常能预测材料重要的电位界限。此外，还可以通过实验来简单地确立各种情况下材料的电位界限。对于中性溶液，这种电位监测技术也是有效的。在这种溶液中，如果使用条件相同，但介质没有很好缓冲，需要考虑腐蚀过程可能引起局部pH发生明显变化，使得对结果进行解释以及确立“安全的”电位界限相当复杂。如果局部腐蚀有可能发生，或者，如果采用了混合性缓蚀剂，那么，对结果进行解释也比较复杂。使用简单的阳极性缓蚀剂，其行为通常都很明确，但如果使用现代的协同性缓蚀剂，即使金属已获得充分保护时仍然会建立活化电位。

参比电极的位置不像所想象的那样重要。在导电性比较好的电解液中，可以很明显地发现简单的钝化-活化行为，处于钝化状态下的金属表面上，电流密度很小。因此，这种体系具有良好的电流分散能力，在离参比电极意想不到的某个距离处金属钝性的破坏也能反映出来。在不太强的氧化性介质中，阴极极化曲线一般都是陡峭的，甚至当金属表面的几何形状并非特别有利时，感知钝性局部消失的距离也能达到10 m或者更远。在强氧化性系统中，阴极极化曲线不太陡，分散能力减小，但是，无论以什么方法都不大可能使陡性发生破坏。同样，在活化条件下测得的电位只反应局部情况这个现象并没有想像的那么重要。在所研究的系统中，如果局部腐蚀不大可能发生，则金属发生从活化状态向钝化状态转变，或者相反，从钝态向活态转变时，这种转变通常会迅速波及整个压力容器表面。在任何情况下，实际上，重要的是确定该体系是否出现活化条件，而了解这种状态的程度或者受影响区域的大小则是第二位的。

c.探测初期腐蚀。在上文所述简单的钝化-活化情况下，一般来说，电位测量值都明显地落在钝化区或活化区内。如果局部腐蚀不大可能发生，则压力容器的电位刚刚超出钝化区低限，这就意味着，此时的条件处于边界状态，钝性的破坏即将发生。例如，假如介质只有轻微的氧化性，那么，与氧化还原电极的电位相比较，压力容器电位负移大约小于30 mV，表明系统处于稳定的钝态；负移大于100 mV，表明处于活化状态；负移值为50～100 mV，就是钝性初期破坏的迹象。这一结论已经成功地应用于实践，其中，就是把50 mV作为一个界限的。据此，可以知道是否需要在温度调节、酸度调节、缓蚀剂添加等方面采取措施。

另一种辅助方法是利用有关合金的电位差。在316型填料密封装置中设置一个304型不锈钢样品，或者，在钛-钯合金压力容器中放入商品纯钛可能是有利的。在这种情况下，试样不如压力容器本身耐蚀，因此，如果试样处于活化状态，而压力容器处于钝化状态，那就表明，此时的条件处于所涉及的两种合金的界限之间。假定这些界限与设备运行条件的范围相接近，就可以设计出有效的报警系统。

d.探测局部腐蚀。压力容器的电位监测技术还可用来确定操作条件是否能导致局部腐蚀发生，有两种截然不同的方法。

方法一，氧化还原电极或者与pH有关的参比电极能令人满意地使用，在钝态和活态电位区之间存在显著差别，钝态电位对应于低的腐蚀电流，而活态电位反应大范围的全面腐蚀正在发生，所以，对应的腐蚀电流值很高。因此，介于活态与钝态之间的电位所对应的腐蚀电流就忽高忽低，极不稳定，这是一种瞬时状态。对于给定系统来说，这些有可能产生的局部破坏，往往只有一种较其他类型的腐蚀更容易发生，所以，通过电位探测局部腐蚀的系统还用于发生应力腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀或冲刷腐蚀等的场合，但如果参比电极放置的距离较远，就很少能探测到局部腐蚀。

第二种方法实际上已证明是成功的。这种方法需要采用绝对电位能维持适当稳定的参比电极。某些类型的局部腐蚀，特别是点蚀和应力腐蚀破裂，只在特性电位区发生（见图8-9）。因此，电位处在这个区间内就表示某种特殊腐蚀可能正在发生，如果电位处于这个区间之外，则这种特殊腐蚀就不可能发生。

图8-9 碳钢应力腐蚀破裂的电位区

e.适用范围。电位监测最普遍的应用是阳极保护系统或阴极保护系统以及预期会出现简单的钝化-活化行为的场合。这些应用都较简单，一旦测量装置选定，安装并试验之后，需要的专门技术就很少了。为了利用该技术判断初期腐蚀或局部腐蚀，或者根据电位测量来设计控制系统，则需要有程度较深的专业技能，并且，既要弄清腐蚀行为还要弄清所监测的生产设备的性能。如果孤立地考虑问题，就会根据模棱两可的信息来做判断而可能出错，所以，还必须确定这些判断对所研究的应用是否适合。

尽管如此，在这类应用中，已经证明电位监测技术仍然是有效的。利用电位监测技术进行诊断时，所得的论断可能具有重大价值，基于这种方法而设计的永久性警报系统或控制系统已经获得应用。从经济效果来看，电位监测属于腐蚀监测中最成功的几种应用之一。

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