摘要

在海洋和工业大气环境中对纯Al 8A06进行为期20 a的现场暴露实验,利用电子探针 (EMPA)、波谱仪 (WDS) 和电化学阻抗 (EIS) 对腐蚀产物的形貌、元素组成和极化电阻Rp进行了分析和测试。结果表明,在两种大气环境中纯Al 8A06的腐蚀产物均主要由Al,O和S组成,但其腐蚀速率在工业大气环境下的约为海洋大气环境的1.5倍。在0.6 mol/L Na2SO4溶液中,极化电阻Rp从大到小顺序为：海洋大气环境中暴露20 a的试样>工业大气环境中暴露20 a的试样>8A06基体,这说明在海洋大气环境中腐蚀产物对基体的保护作用比工业大气环境中更好。

关键词： Al ; 大气腐蚀 ; 腐蚀产物 ; 电子探针 ; 波谱仪 ; 电化学阻抗

Al具有密度低、弹性模量高和导电导热性能好等特点,是目前应用最广泛的金属材料之一。Al对O具有极好的亲和性,当Al暴露于大气环境中时,直接的氧化作用使Al表面迅速形成一层薄的、致密且坚硬的惰性Al2O3膜。当大气环境中的湿度较高时,这层氧化膜会缓慢的转变成Al(OH)3或Al2O33H2O[1,2],且其厚度会随着湿度的增大而增大[3,4]。因此,Al在不同的大气环境中会形成不同种类的腐蚀产物膜,进而对Al基体的保护性能也存在差异[5-7]。

许多学者利用电化学阻抗 (EIS) 技术开展了腐蚀产物对纯Al腐蚀行为影响机制的研究。Vilche等[8]采用现场暴露和EIS相结合的方法,研究了纯Al (99.8%) 在阿根廷温和海洋、极地海洋以及城市-工业大气环境中暴露4 a后腐蚀产物对基体的影响。结果表明,尽管纯Al在腐蚀性强的大气环境中腐蚀失重较高,但其表面生成的腐蚀产物对基体的保护性也相对较好。Liu等[9]采用现场暴露和EIS相结合的方法,研究了工业纯Al 1060在海洋和乡村大气环境中暴露1 a后腐蚀产物膜的性质。结果表明,试样在乡村大气环境中生成了致密的氧化膜,而且这层氧化膜比在海洋大气环境中生成的疏松氧化膜对基体的保护性更好。然而,国内外尚未有开展经长期暴露后腐蚀产物对纯Al 腐蚀行为影响的研究。本文通过户外长期 (20 a) 暴露实验和电化学阻抗等相结合的方法,研究了纯Al 8A06的腐蚀产物在海洋和工业大气环境中的组成以及腐蚀产物对基体腐蚀行为的影响,这将有利于深入理解铝合金的大气腐蚀机理。

1 实验方法

1.1 现场暴露实验

实验材料为工业纯Al 8A06板材,试样尺寸为200 mm×100 mm×1.5 mm,其化学成分 (质量分数,%) 为：Fe 0.44,Si 0.31,Cu<0.015,Mn<0.01,Zn<0.02,Ni<0.02,Ti 0.018,Mg<0.02,Al 98.8。暴露前试样经打磨、金属清洗剂除油、清水冲洗和无水乙醇脱水,干燥后再称重。试样正面朝南且与水平地面呈45°固定于万宁和江津大气试验站的暴晒架上。万宁和江津试验站的主要气象和污染因素数据 (1990~2001) 见表1。万宁试验站距离海岸350 m,属于海洋大气环境,具有较高的Cl-沉降量 (46.75 mgm-2d-1) 和湿度 (86%RH)。江津试验站雨水的pH值为4.4,属于工业大气污染环境,具有较高的SO2沉降量 (77.45 mgm-2d-1) 和湿度 (81% RH)。试样暴露1,3,6,10和20 a后回收,并用数码相机的微距和电子探针 (EPMA,JXA-8230) 记录正面和背面的腐蚀产物形貌,用波谱仪 (WDS,JXA-8230) 对腐蚀产物的成分进行分析。随后按照GB11112-89标准去除试样表面的腐蚀产物并计算腐蚀速率,酸洗溶液为：50 mL H3PO4+20 g CrO3+1 L H2O,操作温度：80~ 100 ℃,处理时间：5~10 min。

表1   万宁和江津试验站的主要气象和污染因素数据 (1990~2001)

1.2 室内电化学实验

采用GAMRY Reference 600电化学工作站和平板三电极电池 (Paracell),测量在两个试验站暴露20 a后试样正面和背面 (带腐蚀产物) 以及纯Al 8A06基体的电化学阻抗 (EIS)。电解质溶液采用对腐蚀产物的原始特性影响较小的0.6 mol/L Na2SO4溶液 (pH值为 5)[9]。试样在电解质溶液中浸泡1,7,18和31 h后测量其EIS,测试频率范围为105~10-2 Hz,激励正弦波信号振幅为10 mV,参比电极和对电极分别为饱和甘汞电极和石墨电极。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率

图1所示为在万宁和江津试验站纯Al 8A06的腐蚀速率随暴露时间的变化曲线。在江津和万宁试验站,纯Al 8A06暴露1 a后的腐蚀速率均达到最高,分别为0.59和 0.39 ?m/a;随着暴露时间的延长,纯Al 8A06腐蚀速率略有降低并趋于平缓;暴露20 a后,纯Al 8A06的腐蚀速率分别为0.36和0.24 ?m/a。整体而言,在江津试验站纯Al 8A06的腐蚀速率约为在万宁试验站的1.5倍。即,在工业大气环境中纯Al 8A06腐蚀的更为严重。

图1   纯Al 8A06在万宁和江津试验站的腐蚀速率随暴露时间的变化曲线

2.2 在海洋大气环境中的腐蚀形貌和腐蚀产物

图2所示为纯Al 8A06在万宁试验站暴露20 a后试样正、背面的宏观和微观腐蚀形貌。试样正面有淡黄色腐蚀产物生成 (图2c),而且这些腐蚀产物发生了龟裂 (图2e)。试样背面有直径约为1 mm的白色腐蚀斑生成 (图2d),这些较厚腐蚀产物也发生了龟裂,但其龟裂块直径要远大于试样正面的龟裂块直径。表2列出了图2中正、背面腐蚀产物的WDS分析结果。正、背面的腐蚀产物中都含有大量的O,S,Al和少量Cl。其中Cl主要来自海洋大气环境中的Cl-,因为氯化物可溶于水,因此只能检测出少量的Cl。此外,正面的腐蚀产物中还含有少量的Si,Ca和Fe,这可能来自于大气环境中的粉尘。

图2   纯Al 8A06在万宁试验站暴露20 a后的宏观和微观腐蚀形貌

表2   纯铝8A06在万宁试验站暴露20 a后正面和背面腐蚀产物的WDS分析结果

2.3 工业大气环境中的腐蚀形貌和腐蚀产物

图3所示为纯Al 8A06在江津试验站暴露20 a后试样正、背面的宏观和微观腐蚀形貌。可见,试样的正面和背面都已经变黑 (图3a和b)。试样正面出现大量直径约为0.5 mm的腐蚀鼓泡,其中一些鼓泡发生了破裂露出了内部白色腐蚀产物 (图3c),并形成火山口状点蚀坑 (图3e)。试样背面被两层腐蚀产物完全覆盖,外层灰黑色的腐蚀产物发生了龟裂,且龟裂裂缝比海洋大气环境的要宽 (图3f),部分外层腐蚀产物发生剥落并露出内层灰白色腐蚀产物 (图3d)。图4所示为试样背面腐蚀产物形貌 (图3f) 的局部放大图,可以看出内层腐蚀产物呈现蜂窝状,且未发生龟裂。

图3   纯Al 8A06在江津试验站暴露20 a后的宏观和微观腐蚀形貌

图4   试样背面腐蚀产物形貌 (图3f) 的局部放大图

表3列出了图3和4中正、背面腐蚀产物的WDS分析结果。正、背面的腐蚀产物中都含有大量的O,S和Al。在试样正面,O,Al和S在腐蚀鼓泡外围 (图3中1和2点) 的平均含量分别为52.61%,30.71%和6.67%;而3种元素在腐蚀鼓泡内侧 (图3中3和4点) 的平均含量分别为20.77%,54.90%和 0.81%。在试样背面,O、Al和S在外层腐蚀产物 (图4中5和6点) 的平均含量分别为48.19%,42.00%和4.13%;而3种元素在内层腐蚀产物 (图4中7和8点) 的平均含量分别为25.74%,62.89%和 1.64%。因此,无论是在试样正面还是背面,O和S在外层腐蚀产物中的相对含量均较高,这说明在工业大气环境中外层腐蚀产物硫化和氧化程度较为严重。

表3   纯Al 8A06在江津试验站暴露20 a后正面和背面腐蚀产物的WDS分析结果

2.4 腐蚀产物的电化学阻抗分析

图5所示为暴露20 a的纯Al 8A06正、背面 (带腐蚀产物) 在0.6 mol/L Na2SO4溶液 (pH值为5) 中浸泡1,7,18和31 h后的Bode图,图中同时也给出了8A06基体在相同溶液中暴露1 h后的Bode图。通过Bode图可以求出与试样腐蚀速率成反比的极化电阻Rp[10-12]：

(1) 

其中,ZL和ZH分别为试样在低频处 (10-2 Hz) 和高频处 (105 Hz) 的阻抗。

图5   暴露20 a的纯铝8A06正面和背面在0.6 mol/L Na2SO4溶液 (pH值为5) 中浸泡不同时间后的Bode图

图6所示为暴露20 a的纯Al 8A06正、背面 (带腐蚀产物) 以及8A06基体在0.6 mol/L Na2SO4溶液 (pH值为5) 中的Rp随浸泡时间的变化曲线。在溶液中浸泡1 h后,在两个试验站暴露20 a后正、背面 (带腐蚀产物) 的Rp要远高于8A06基体的,这说明纯Al 8A06在海洋和工业大气环境中生成的腐蚀产物对基体具有一定的保护作用。对比在两个试验站暴露后的结果,无论是正面还是背面,试样在万宁试验站的Rp都高于江津试验站的,这说明在海洋大气环境中腐蚀产物对基体的保护作用比在工业大气环境中更好,这与上述关于腐蚀速率的结果一致。

图6   暴露20 a的纯铝8A06正面和背面在0.6 mol/L Na2SO4溶液 (pH值为5) 中浸泡不同时间后的极化电阻

大气腐蚀是一个薄液膜下的电化学过程,而薄液膜的形成与大气环境中的湿度密切相关。研究人员[13]认为,对于具有新鲜表面的Al而言,当环境的湿度超过66% RH时便发生大气腐蚀,这一湿度为Al发生大气腐蚀的临界相对湿度 (CRH),且试样表面腐蚀产物和沉降物的毛细管凝聚作用会降低这一临界相对湿度值。从表1中可以看出,海洋大气环境的万宁和工业大气环境的江津试验站年平均相对湿度分别为86%和81%,其均高于Al发生大气腐蚀的临界相对湿度值66%,这两种高湿度为纯Al 8A06发生大气腐蚀提供了前提条件。

在海洋大气环境的万宁试验站,大气环境中的Cl-沉降量较高 (46.75 mgm-2d-1),因此试样表面会形成一层富含Cl-的薄液膜。由于Cl-半径较小,可以通过腐蚀产物膜缝隙或者穿透腐蚀产物腐蚀Al基体[14,15]。但Al的氯化物可溶于水,因此用WDS分析腐蚀产物时只能检测到少量Cl。在工业大气环境的江津试验站,大气环境中的O2沉降量较高 (77.45 mgm-2d-1)。而SO2将会被催化成SO3后在试样表面的薄液膜中形成硫酸[5]。这一酸性薄液膜将会和天然形成的Al2O3钝化膜反应生成羟基硫酸铝,羟基硫酸铝在水中的溶解度较差,因此用WDS分析江津试验站的腐蚀产物检测到较高的S。然而由于江津试验站SO2沉降量较高,薄液膜酸性的持续增加会破坏羟基硫酸铝的稳定性[16],从而使纯Al 8A06基体发生腐蚀。因此纯Al 8A06在工业大气环境下的腐蚀速率比海洋大气环境中的要高。

从室内电化学实验结果也可以看出,在电解质溶液中,在万宁试验站暴露20 a后试样正、背面 (带腐蚀产物) 的Rp均高于在江津试验站暴露后的,即在海洋大气环境中腐蚀产物对基体的保护作用比在工业大气环境中的更好。这能够解释在现场暴露试验中在工业大气环境纯Al 8A06的腐蚀速率大约为海洋大气环境的1.5倍这一结果。此外,在电解质溶液中,万宁和江津试验站暴露20 a后正、背面 (带腐蚀产物) 的Rp要远高于纯Al 8A06基体的。也就是说纯Al 8A06在海洋和工业大气环境中经过长时间的暴露后,试样表面生成的腐蚀产物对基体具有一定的保护作用。即纯Al 8A06在海洋和工业大气环境中暴露初期 (1 a) 的腐蚀速率较高,而随着暴露时间的延长,试样表面生成较多的腐蚀产物,从而对大气腐蚀有一定的抑制作用,进而使腐蚀速率下降并趋于平缓。

3 结论

(1) 纯Al 8A06在工业大气环境和海洋大气环境中暴露1 a后的腐蚀速率达到最高,分别为0.59 和0.39 ?m/a;随着暴露时间的延长,腐蚀速率迅速降低并趋于平缓,暴露20 a后的腐蚀速率分别为0.36和0.24 ?m/a。纯Al 8A06在工业大气环境的腐蚀速率约为海洋大气环境的1.5倍。

(2) 在海洋和工业大气环境中,纯Al 8A06的腐蚀产物主要由Al,O和S组成。此外在工业大气环境中,O和S在外层腐蚀产物的相对含量较高,这说明在工业大气环境中外层腐蚀产物硫化和氧化程度相对较高。

(3) 在0.6 mol/L Na2SO4溶液中,极化电阻Rp的大小顺序为：海洋大气环境中暴露20 a正面和背面>工业大气环境的暴露20 a正面和背面>8A06基体,这说明大气环境中生成的腐蚀产物对基体具有一定的保护作用,且在海洋大气环境中腐蚀产物对基体的保护作用比工业大气环境中更好。

The authors have declared that no competing interests exist.