摘要：

选用防锈铝合金3102作为铝空气电池阳极材料，研究有机/无机复合缓蚀剂L-半胱氨酸/ZnO对3102铝合金在4 mol/L NaOH溶液中腐蚀及放电性能的影响。结果表明：复合缓蚀剂明显降低了3102铝合金的自腐蚀速率。在NaOH及NaOH/L-半胱氨酸溶液中，铝阳极溶解由电荷转移控制；而在含ZnO的溶液中，铝阳极的溶解由锌盐及腐蚀产物的扩散控制。在4 mol/L NaOH碱性溶液中添加L-半胱氨酸/ZnO复合缓蚀剂，3102铝合金作为阳极材料的铝空气电池的放电性能明显得到改善。

关键词： 3102铝合金 ; 空气电池 ; 缓蚀剂 ; L-半胱氨酸 ; ZnO

金属空气电池利用空气中的O2作为阴极反应物，降低了电池重量，为电池提供了更大的能量储存空间，具有广阔的发展前景[1]。Al作为金属空气电池的阳极材料具有以下优点：较负的电位 （-1.66 V vs SHE），高的比容量 （2.89 Ah/g） 且储量丰富[2]。但铝空气电池一直没能商业化应用，主要是因为：（1） Al在空气或中性水溶液中表面生成一层保护性钝化膜，这层钝化膜使得铝阳极电位正移而明显降低铝阳极活性[3];（2） 铝空气电池在碱性介质中具有高的理论电势 （2.37 V） 及高的理论能量密度 （8.076 Wh/kg）[4],然而在碱性介质中铝阳极自腐蚀严重，造成了铝阳极极低的阳极利用率[5]。一般常用两种方法降低碱性介质中铝阳极的自腐蚀速率：（1） 在铝合金中添加Sn,In,Ga,Zn等具有高析氢过电位的元素[6,7];（2） 在碱性介质中添加各种缓蚀剂[8,9,10]。

在强碱性介质中铝空气电池放电电流密度高，电池电势高，但铝阳极自腐蚀严重，阳极利用率极低。可以利用在碱性介质中添加缓蚀剂的方法来降低铝阳极自腐蚀速率，常用的缓蚀剂主要分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂，有机缓蚀剂包括聚苯胺、聚丙烯酸、各种醇类等[11,12]。近年来，氨基酸作为绿色缓蚀剂对钢铁、铜等合金的缓蚀作用被广泛研究，而对铝合金的缓蚀作用研究较少。无机缓蚀剂有硅酸钠、锡酸钠、稀土氧化物等[13,14]。Britop等[15,16]研究了羧酸类、胺类以及氨基酸类添加剂对Al腐蚀的抑制影响，认为这类添加剂可以看作是局部Al腐蚀抑制剂或Al在电解质溶液中的催化剂。Revel等探究了磷酸盐和铬酸盐对Al腐蚀速率的影响。结果表明磷酸盐对Al腐蚀几乎没有抑制作用；在CrO42-浓度较高的情况下，可以对Al腐蚀起到一定的抑制作用，但CrO42-浓度低时，抑制作用不明显[17]。

研究显示，在碱性溶液中添加ZnO,能在Al的表面上形成一层多孔疏松的锌盐层[8,18],但降低铝阳极自腐蚀的效果有限。为了提高锌盐层的致密性及与Al基体的附着力，本文设计在无机缓蚀剂ZnO的基础上加入有机缓蚀剂L-半胱氨酸。L-半胱氨酸有机缓蚀剂含有氨基 （—NH2） 和羧基 （—COOH） 极性基团，极性基团能吸附在金属表面上，非极性基团 （烃链） 形成疏水层，降低铝阳极的自腐蚀[19]。

制备铝阳极常用高纯铝 （≥99.99%,质量分数） 作为原料，因为纯度低的Al中含有较高含量的杂质元素 （Fe,Si），这些杂质元素在Al中一般以第二相存在，作为阴极相与Al基体构成微电池引起铝阳极析氢自腐蚀[9,12]。由于高纯铝价格昂贵，本文以降低Al自腐蚀为目的，选择常用的防锈铝合金3102作为铝空气电池的阳极材料。作为3000系铝合金的代表，3102铝合金应用广泛，它含有多种合金元素，这些合金元素能提高铝合金表面的析氢过电位[20]。本文主要研究以防锈3102铝合金作为铝空气电池阳极材料，在添加有机/无机复合缓蚀剂L-半胱氨酸/ZnO的4 mol/L NaOH溶液中的腐蚀性能及相应铝空气电池的放电性能，探讨3102铝合金作为铝空气电池阳极材料的可能性。

1 实验方法

1.1 材料准备

选用防锈铝合金3102 （河南盛世达防腐有限公司） 作为铝空气电池阳极材料，3102铝合金成分 （质量分数，%） 为：Mn 1.05,Zn 0.10,Fe 0.70,Si 0.40,Cu 0.10,Ti 0.10,Al余量。实验所用的4种溶液为：4 mol/L NaOH,4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-半胱氨酸，4 mol/L NaOH+0.2 mol/L ZnO和4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-半胱氨酸+0.2 mol/L ZnO。从3102铝合金锭上截取腐蚀及电化学测试试样，试样尺寸为Φ11.29 mm×5 mm,经金相砂纸依次打磨 （600#,800#,1000#,1500#,2000#），用蒸馏水及无水乙醇清洗，吹干。

1.2 电化学性能测试

在CHI660E电化学工作站上采用传统的三电极体系进行电化学性能测试，工作电极为3102铝合金试样，有效面积为1 cm2;Hg/HgO电极及石墨电极分别作为参比电极和辅助电极。电解质溶液为以上所述4种溶液。试样在溶液中浸泡1000 s后测试电化学阻抗谱 （EIS），测量信号为幅值5 mV的正弦波，频率为105~10-1 Hz。极化曲线测试在EIS测试后进行，扫描速率为1 mV/s。

1.3 自腐蚀速率测试

自腐蚀速率测试试样尺寸为Φ11.29 mm×5 mm,试样经金相砂纸依次打磨，用蒸馏水及无水乙醇清洗，干燥称重，在溶液中浸泡30 min,腐蚀产物用80 ℃的2% （质量分数） CrO3+5%H3PO4清洗5 min,然后用蒸馏水、无水乙醇清洗，干燥称重。腐蚀速率ν由下式计算：

ν = Δ m S × t（1）

式中，△m为自腐蚀浸泡失重 （mg），S为浸泡面积 （cm2），t为浸泡时间 （min）。根据下式计算缓蚀剂缓蚀率η：

η    = ( 1 - ν' corr ν corr ) × 100 %（2）

式中，ν'corr和νcorr分别为添加缓蚀剂和不添加缓蚀剂的腐蚀速率。

1.4 电池性能测试

铝空气电池由铝阳极、空气阴极及电解液组成。阳极为3102铝合金；空气阴极由防水层、催化层、镍网导电骨架组成，MnO2为催化剂；电解液为上述4种溶液。在LAND-CT2001A电池测试系统上采用恒流放电测试铝空气电池放电性能，放电电流密度为20 mA·cm-2,放电时间为300 min。阳极试样放电前后清洗干燥称重，放电后阳极表面形貌及成分用扫描电镜 （SEM,JSM-5610LV） 及其配备的能谱仪 （EDX） 观测分析。另外对在NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中放电后未去除腐蚀产物的试样用X射线衍射仪 （XRD,D8 ADVANCE） 分析确定腐蚀产物。

阳极利用率η用下式计算：

η = W W 0 × 100 %（3）

式中，W为理论质量损失，W0为实际质量损失。

W用下式计算：

W = Q Q 0（4）

式中，Q为实际电容量，Q=5 h×0.02 A=0.1 A·h;Q0为理论电容量，Q0=2980 A·h·kg-1。

以上测试均平行进行3次，所得数值为3次测试的平均值。

2 结果与讨论

2.1 极化曲线

3102铝合金试样在NaOH,NaOH/L-半胱氨酸，NaOH/ZnO,NaOH/L-半胱氨酸/ZnO 4种溶液中的极化曲线如图1所示。根据极化曲线得出的铝合金的腐蚀参数如表1所示。在图1中，只添加L-半胱氨酸时，合金的腐蚀电位 （Ecorr） 正移，交换电流密度 （Icorr） 减小。在NaOH/ZnO,NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中，合金的Ecorr负移，Icorr减小。说明缓蚀剂的加入，减小了合金的腐蚀速率。另外，在含ZnO的溶液中，合金极化曲线的阳极分支上出现了一个电流峰。这是由于ZnO溶解，在铝合金表面生成了金属Zn层，如反应式 （5） 和 （6）。沉积的Zn在碱性介质中又溶解生成ZnO或锌盐。这些反应产物的沉积是一个阴极过程，导致阴极电流的降低[8],以上表明ZnO是一种成相型缓蚀剂。

图1 3102铝合金在4种不同溶液中的极化曲线

表1 3102铝合金在4种不同溶液中的腐蚀参数

L-半胱氨酸 （C3H7NO2S） 含有氨基 （—NH2） 和羧基 （—COOH） 极性基团，这些极性基团和Zn或锌盐相互作用，一起吸附沉积在Al表面上 （反应 （7） 和 （8）），增大了沉积的Zn层与Al表面的附着力，非极性基团 （烃链） 形成疏水层，阻止了Al和H2O的接触，降低了Al及Zn的溶解。因此，合金在NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中具有较小的Icorr。

表1为根据极化曲线得出的3102铝合金在4种溶液中的腐蚀参数。Cho等[21]研究了5NAl在4 mol/L NaOH溶液中的电化学性能。从表1看出，3102铝合金在相同溶液中的Icorr比5NAl的小 （实验条件大致相同）。另外，3102铝合金在NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中具有较小的自腐蚀速率及较高的缓蚀率，这与极化曲线的测试结果一致。以上结果表明，本文选用3102防锈铝合金在碱性溶液中的耐蚀性能较5NAl好；在碱性介质中添加L-半胱氨酸/ZnO复合缓蚀剂后，合金耐蚀性能进一步提高。

2.2 电池放电性能

测试铝空气电池在20 mA·cm-2电流密度下的放电曲线如图2所示。电池在4种溶液中的电势-时间曲线相似，开始放电时电势的降低是由于电池内阻引起的，然后趋于平稳。合金在NaOH/ZnO溶液中，电势曲线有较大的波动，这是由于沉积的锌盐层附着与剥落引起的；而在NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中，电势曲线很平坦，这是由于有机/无机缓蚀剂L-半胱氨酸/ZnO共同作用的结果。表2为上述电池的放电性能，可以看出3102铝合金在NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中具有较高的阳极利用率及电池电势。

图2 铝空气电池在4种不同溶液中20 mAcm-2下的放电曲线

表2 铝空气电池在不同电解质中的放电性能

2.3 放电后表面形貌

图3所示为3102铝合金在不同溶液中放电后的表面形貌。合金在NaOH及NaOH/L-半胱氨酸溶液中的表面形貌相似，由一些小的圆形蚀坑组成，蚀坑中分布着一些白色的小颗粒 （图3a和b）。图4为3102铝合金在NaOH溶液中放电后表面白色颗粒的EDS分析，白色颗粒主要含有Al,Si,Fe和Mn。一般来说，含有Fe的第二相与基体Al构成微腐蚀电池，导致铝合金的局部腐蚀，增大铝合金的自腐蚀速率，降低铝阳极的利用率[22]。但加入Mn后，铝合金中Fe的存在形式从Fe3Al相转变成 （Fe,Mn）3Al相，而 （Fe,Mn）3Al与基体Al的电位相差很小，减小了由于Fe的存在而引起的铝合金的自腐蚀[23]。

图4 3102铝合金在4 mol/L NaOH溶液中放电后的形貌及EDS结果

图3 3102铝合金在4种不同溶液中放电后的表面形貌

3102铝合金在NaOH/ZnO及NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中的放电形貌也相似，表面覆盖有白色物质 （图3c和d）。但只添加ZnO时，覆盖物团聚疏松 （图3c）；而L-半胱氨酸的添加使得生成物均匀覆盖在合金表面 （图3d），增加了生成物层与铝基底的附着力，增强了ZnO的缓蚀效果。图5为3102铝合金在NaOH/L-半胱氨酸及NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中放电后表面腐蚀产物的XRD谱。在NaOH/L-半胱氨酸溶液中，腐蚀产物主要为Al2O3·3H2O （图5a）。在NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中，腐蚀产物主要为Zn,Al2O3·3H2O,Zn（OH）2和ZnO （图5b），表明ZnO在溶液中发生了反应 （5） 和 （6），生成了Zn和 Zn（OH）2,ZnO为成相型缓蚀剂。另外，腐蚀产物中并没有L-半胱氨酸的络合物，说明L-半胱氨酸形成的络合物没有参与Al表面钝化膜的生成，只是在介质中吸附于铝合金表面，属于吸附型缓蚀剂。3102铝合金在NaOH/ZnO、NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中放电后表面腐蚀示意图见图6。

图5 3102铝合金在4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-半胱氨酸和4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-半胱氨酸+0.2 mol/L ZnO溶液中放电后表面腐蚀产物的XRD谱

图6 3102铝合金在4 mol/L NaOH+0.2 mol/L ZnO和4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-半胱氨酸+0.2 mol/L ZnO溶液中放电后表面腐蚀示意图

2.4 电化学阻抗谱 （EIS）

3102铝合金在不同溶液中的EIS结果如图7所示。合金在NaOH及NaOH/L-半胱氨酸溶液中的EIS由高频和低频两个容抗弧组成 （Fig.7a）。高频容抗弧是由于合金表面电化学反应 （Al-Al+） 的电荷转移引起的，如反应式 （9） 和 （10） 所示；而低频容抗弧是由于合金表面钝化膜或腐蚀产物Al（OH）3和Al（OH）4-的附着产生的[24]。等效电路如图8a所示[25,26],其中，Rs是溶液电阻，Rt为电荷转移电阻 （Al-Al+），CPE1为双电层电容的常相位角元件1,R2为电荷转移电阻 （Al+-Al3+），CPE2为双电层电容的常相角位元件2。

Al + 3OH^- → Al (OH)₃ ↓ + 3e^-（9）

Al (OH)₃ + OH^- → Al(OH)₄ -（10）

图7 3102铝合金在4种不同溶液中的电化学阻抗

合金在NaOH/ZnO及/NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中的EIS由高频容抗弧和低频约45°的斜线组成 （图7b）。低频45°斜线是典型的Warburg阻抗特征，是由半无限扩散引起的[27]。这表明，3102铝合金在NaOH/ZnO及NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中电化学反应由电荷在锌盐或腐蚀产物的扩散所控制。等效电路如图8b所示，其中，ZW表示锌盐或腐蚀产物扩散的Warburg阻抗。

图8 3102铝合金在4种不同溶液中的等效电路

3 结论

（1） L-半胱氨酸/ZnO复合缓蚀剂明显降低了3102铝合金的自腐蚀速率，且该合金作为阳极的铝空气电池在NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中具有较高的电势及阳极利用率。

（2） L-半胱氨酸属于吸附型缓蚀剂，而ZnO属于成相型缓蚀剂。

（3） 在NaOH及NaOH/L-半胱氨酸溶液中，3102铝合金溶解主要由电荷转移控制；而在NaOH/ZnO及NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中，3102铝合金溶解主要由锌盐或腐蚀产物的扩散所控制。

The authors have declared that no competing interests exist.