铝合金表面自修复防护膜的研究进展

2020-12-16 11:15:32 作者：马骥1，常萌蕾1，魏红阳2，黄银纯1，陈东初1 来源：腐蚀与防护分享至：

铝合金

化学性质非常活泼，易发生点腐蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀等，从而影响其使用。为了提高铝合金的耐蚀性，人们常对其进行表面处理。

目前，铝合金的表面耐蚀膜层制备方法主要有阳极氧化、微弧氧化、化学转化和电镀等。但是在使用过程中，膜层的局部腐蚀常常会扩散到整体从而导致整个膜层失效，减少铝合金的使用寿命，造成经济损失的同时还会引起很多不必要的风险。目前，常通过人为修补或更换破损膜层以维持铝合金的使用，但该方法工艺繁琐、价格昂贵且危险性高。开发新型防护膜，使其具备防腐蚀能力且能够自行修复破损处，可以延长膜层的使用寿命，有利于拓宽铝合金的应用领域，具有极大的实用价值，是近年来国内外铝合金表面防护领域最重要的研究方向之一。

膜层的自修复性是指膜层在使用过程中，由于周围环境条件（如温度、压力和pH等）变化或遭外力破坏而损伤时，可以自行修复受损区域，从而保证膜层对基体起到长效防护。近年来，铝合金表面自修复膜层在理论研究和实际应用中均取得了较大发展。

佛山科学技术学院材料科学与氢能学院和武汉理工大学材料科学与工程学院的研究人员根据自修复膜层作用机理的不同，将其分为自发型自修复膜和非自发型自修复膜两大类，并按类别对防护膜的修复作用进行阐述和分析。在此基础上，详细介绍了铝合金表面自修复防护膜的国内外研究现状，展望了未来的发展方向，以期为自修复防护膜在铝合金表面的进一步研究提供借鉴。

自发型自修复膜

自发型自修复膜指不需要外界帮助便能对膜层受损处进行自修复的防护膜，其机理是当膜层破损或被腐蚀时，在不施以外力或改变服役环境参数的前提下，膜层内部的修复或抑制介质自发对被腐蚀区域进行修复使其重新具有防护作用。

自发型自修复膜分为成膜型和抑制型两种，其中成膜型膜是在铝合金表面防护膜层中加入成膜物质，这些物质大多储存在微胶囊里，当膜层被破坏时，胶囊能及时释放成膜物质，经过一系列反应形成具有保护性的薄膜，从而达到修复效果；抑制型膜是将缓蚀剂作为修复介质，在膜层破损时缓蚀剂在破损处聚集，通过物理或化学反应抑制腐蚀电化学反应的进行从而达到保护基体的效果，其中最重要的一点是缓蚀剂需要与破损处的周边环境直接接触。

1成膜型膜

对于成膜型膜而言，当防护膜受到外界环境等因素的影响产生裂纹时会立刻响应，释放成膜物质，并在催化剂的作用下或与环境中氧气等物质发生反应，在破损处形成具有一定强度和厚度的膜层达到修复防护膜的效果。

XIN等以钒-锆复合溶液作为转化液在铝合金表面生成钒-锆复合转化膜，并用过氧化氢对其进行处理，处理后的防护膜会在磨损处产生V5+ ，可与腐蚀介质接触转化为水合物，随后该水合物与氧化锆链接或通过水解冷凝聚合生成防腐蚀屏障达到自修复效果。

针对服役于含电解质湿气中的压铸铝合金（如洗衣机的三角支架），李方强等将待处理铝片放入Ce-Mn转化液中形成铈盐转化膜，并浸泡在90℃水中进行封孔，随后用硅烷偶联剂对其进行处理形成硅烷偶联剂膜，最后采用层层组装方法生长支化聚乙烯基亚胺（BPEI）/聚丙烯酸（PAA）有机膜层，该复合膜具备良好的抗腐蚀性能，当外部作用引起防护膜缺陷、划痕时，复合膜在水溶剂条件下能够实现自修复。

同样针对压铸铝合金，熊猛等研究了一种锆-锰-钒钝化膜处理剂，该处理剂能在铝合金表面形成颜色光泽与铝合金基体一致的钝化膜，在遭受腐蚀时会产生金属离子，这些离子能够同铝合金基体重新进行金属键合达到自修复效果。

层状双金属氢氧化物（简称LDHs或LDH）特有的层状结构使它具有良好的阴离子交换性，从而能够镶嵌各种防腐蚀离子，同时由于其容易制备且本身就具有较好的防腐蚀性能，引起了不少研究人员的关注。

ZHANG等用原位生成法在6N01铝合金表面生成由天冬氨酸改良过的Li-Al LDHs（ALCC）并测试了其防腐蚀性能，结果表明：在NaCl溶液中，膜层破损处会释放离子使得溶液偏碱，附近区域较高浓度的Al3+在溶液中又重新生成LDHs产生自修复作用，见图1。

640?wx_fmt=jpeg&tp=webp&wxfrom=5&wx_lazy=1&wx_co=1.jpg

图1 ALCC在3.5%（质量分数）NaCl溶液中的自修复机理示意图

在此基础上，该课题组继续研究，LIN等在无水乙醇中将香草醛和源自于天冬氨酸二钠的胺进行缩合，随后用该溶液对A6N01-T5铝合金进行原位处理生成改良后的LDHs（VLDH）。研究表明：VLDH良好的抗腐蚀性是物理屏障、离子交换以及香草醛天冬氨酸阴离子抑制腐蚀共同作用的结果。

此外，LI等用天冬氨酸制备出2-胍基琥珀酸并将其插入Li-Al LDHs，发现该防护膜具有很好的自修复功能以及抗菌性。

在这些研究的基础上，研究人员着手于改善特定LDHs的结构和性能。

任魏巍等首先对2024铝合金进行微弧氧化处理，随后以原位生成法在其上制备Mg-Al LDH涂层（即Mg-Al LDH/PEO复合涂层）。通过控制制备过程中的pH、反应时间和温度等参量，研究了LDH的最优制备条件。结果表明，在弱碱、24h反应时间条件下制得涂层的耐蚀性最好，且随着温度升高，水滑石数量增多，结晶效果变好。

周秉涛等研究了水热预处理对LDH生长及其耐蚀性的影响。结果表明，经过水热预处理的6061铝合金基体上LDH的结晶形核点数、形核率增加，原因是水热预处理使铝合金表面率先形成AlO（OH）和Al（OH）3混合层。在混合层上形成的LDH更加致密，能够有效阻止Cl-同铝合金基体的接触，形成机理如图2所示。

图2 ZnAl-LDHs涂层Al（OH）3和AlO（OH）混合层上形成的机理

由于成膜物质难以在防护膜层中长期保存，因此微胶囊技术逐渐成为人们的研究热点。该技术是指在膜层中构造出胶囊状的纳米或微米级容器，容器内部事先存储可聚合的修复介质，当膜层被破坏时，胶囊会释放出修复介质，修复介质在破损处聚合形成具有保护性的膜层。

PLAWECKA等的研究表明向水基环氧底漆中添加纳米胶囊不会破坏涂层的阻隔性能，胶囊中释放的巯基苯并噻唑可抑制表面上形成的小缺陷，而电化学测试和标准腐蚀测试结果证明了其良好的防腐蚀性能。

2抑制型

当膜层破损时，防护膜中的抑制剂析出并在基体表面破损处聚集，通过物理或化学反应抑制腐蚀电化学反应的进行从而达到保护基体的效果。

研究最广泛的无机抑制剂有铈盐、钼酸盐、钒酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐和稀土盐等，有机腐蚀抑制剂包括苯并三唑、巯基苯并噻唑和8-羟基喹啉（HQ）等。

涂层中的腐蚀抑制剂能及时阻止发生在因涂层破损而暴露出的基体处的阳极溶解和阴极反应。阳极溶解的阻碍效果是因为腐蚀抑制剂提高了暴露金属基体上氧化膜的钝化度，且抑制剂可以引发阴极附近的氧化物或氢氧化物发生沉淀反应，从而延缓阴极反应的进程。

基于抑制剂的自修复涂层在铝合金表面的研究和应用较多，这种涂层的制备理论简单，修复在腐蚀过程中直接发生。由于直接把抑制剂插入涂层难以控制其释放行为，所以与成膜物质型一样，许多研究者都把抑制剂储存在微胶囊中。

HAMDY等将经过前处理的AA2024铝合金放入不同浓度的含钒转化液中发现，当转化液质量浓度为10g/L时所得膜层的防腐蚀效果最好，且发现氧化钒具有自修复效果。

PIRHADY等在AA2024-T3表面制备环氧酯涂层并掺入带有Ce3+的聚苯胺纳米纤维，腐蚀会导致pH变化，从而使聚苯胺释放出Ce3+，Ce3+迁移到破损处在高pH下沉淀生成不溶的氢氧化物完成自修复。

CARNEIRO等研究了甲壳质及其衍生物在铝合金表面的防腐蚀性能，试验分别用纯甲壳质溶液（CTS）和经缩水甘油基2,2,3,3-四氧丙基醚（GTFE）功能化处理后的甲壳质溶液在AA2024铝合金表面制备涂层，并用硝酸铈将Ce3+插入涂层中。结果表明，在涂层中插入Ce3+能改善其防腐蚀性能，CTS聚合物有很高的氧化占比，展现出良好的成膜性、润湿性和对铝基材的附着力。虽然Ce3+赋予了CTS主动的防腐蚀以及自修复功能，但CTS基质的功能化并未实现真正的阻隔效果，因此认为GTFE对涂层的耐蚀性没有明显提升作用。

KARTSONAKIS等将有机改性硅酸盐与环氧树脂相结合用于AA2024-T3铝合金的防护，形成了混合有机-无机涂层，随后用装有抑制剂的纳米容器对其进行改性。结果发现，负载有8-HQ的纳米容器与该涂层高度兼容，有效提供了防腐蚀保护。研究表明CeMo纳米容器对吸水率有轻微影响，所以加入吸水微球增加吸水率，而在CeMo纳米容器中添加抑制剂、吸水微球和氯离子阱能改善耐腐蚀性，且8-HQ能明显抑制腐蚀的发生并产生自修复效果。

马利纳等将环氧树脂与Ce3+结合，研发了一种用于机械冷却通风塔风机叶片的自修复涂料。涂料中的水性环氧树脂能够提高涂层的耐蚀性和强度，而Ce3+的加入使其具有良好的自清洁、自修复性能，当叶片上的涂层受损时，Ce3+可对涂层进行修复，阻碍受损处继续发生腐蚀从而延长了叶片的使用寿命。

NAJJAR等以有机多硫化物纳米粒子为修复剂，以脲醛树脂为外壳材料，通过两步微乳化法制成多孔粗糙的球形胶囊。随后在经过阳极氧化的2024铝合金表面用环氧树脂和聚苯胺/氧化锌纳米粒子制备了防护膜层，研究发现经过阳极氧化的铝合金具有更好的防腐蚀性能，含有7.5%（质量分数）聚苯胺/氧化锌的环氧涂层具有最好的自修复性能。

YABUKI等同样先对铝合金进行阳极氧化处理，然后用铝合金表面形成的多孔氧化铝薄膜作为容器，将苯酸钠作为腐蚀抑制剂以浸泡的方式插入，使铝合金获得了良好的防腐蚀及自修复性能。研究表明，不同pH条件下，腐蚀抑制剂的释放分为两步：

（1）溶解释放大量抑制剂；

（2）腐蚀阳极反应导致OH-增多使纳米孔中的抑制剂不断解吸附。

微胶囊虽然能很好地包裹抑制剂，但由于装载量有限且没有较好把控抑制剂的释放量，容易使抑制剂消耗过快而无法达到理想的防腐蚀效果。

为了解决这一问题，MANASA等把负载有Ce3+/Zr4+的多水高岭石纳米管作为容器，它仅在基材受损时才会释放抑制剂增强耐腐蚀性。当携带抑制剂的纳米管分散到混合溶胶凝胶二氧化硅基质中时，能长时间为A356.0铝合金提供较好的防护。

针对腐蚀防护及自修复机理，NGUYEN等以铬酸盐为参考，研究了局部及整体阻抗的作用，认为局部电化学阻抗谱可以有效评估和观察合金表面涂层的防腐蚀及自修复过程。

TRENTIN等用Li+对聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）-二氧化硅进行改性并研究了该物质对AA7075铝合金的防腐蚀效果，发现若Li+的质量浓度高于1000mg/L，将在三方面改善混合物的结构：

（1）二氧化硅纳米粒子形成均匀的单峰分布；

（2）无机网格的连通性增加，有助于界面黏合；

（3）PMMA的缺陷减少，能提高聚合效率，形成致密的高交联性的网格作为有效扩散屏障，从而达到防腐蚀效果。

此外，Li+触发了氧化铝的沉淀反应，在腐蚀点处产生自修复效果。

HUANG等用磷酸锌对PEO膜（等离子体电解氧化膜）进行改良，显著提高了PEO膜在铝合金表面的防腐蚀效果，在盐雾试验中的防腐蚀时长能达到1100h，同时还发现该防护膜具有自修复能力，这是由于溶解后的磷酸锌被腐蚀介质携带到腐蚀点处发生沉积沉淀从而再次起到防腐蚀作用。

非自发型自修复膜

非自发型自修复膜是指需要人为改变材料所处服役环境中的温度、光照或pH等，才能实现修复的自修复膜。

非自发型自修复膜的修复原理一般是通过改变外界环境因素，满足防护膜层中修护介质的修复条件，使修复介质在腐蚀发生处产生修复作用从而修复膜层。

在触发修复的众多因素中，热刺激和光刺激因便于实际操作而应用较广。

ZHANG等用水解过的氟化烷基硅烷（FAS）包裹分解性好的氟化癸基多面体低聚倍半硅氧烷（FD-POSS），在AA6061铝合金表面形成了具有自修复性的透过性和黏附性均良好的疏水涂层。它的自修复机理是在低温加热条件下，修复性分子转移到涂层表面发挥作用，对物理和化学损伤都有较好的长效修复。

大多数非自发型自修复膜的修复是由自身的修复系统实现的，不同于自发型自修复膜需要外加修复介质，这些修复系统的自修复性大多来源于膜层中的化学键或自身的物理构造，同时需要达成某些特定条件才能使其发生作用。针对铝合金，形状记忆功能自修复是其主要研究方向。

形状记忆聚合物（Shape-memory polymer）是一种刺激响应材料，能够根据外界刺激（例如热、光和磁场）固定临时形状并以预定方式恢复到原有形状。与其他非自发型自修复膜层相比，形状记忆型膜层具有良好的安全性以及优异的自修复功能，它可以通过加热实现受损涂层的自我物理修复，并封闭尺寸较大的裂纹。典型的形状记忆聚合物有聚氨酯，其自修复过程如图3所示。

图3　聚氨酯自修复过程的示意图

FAN等以甲苯二异氰酸酯为预聚物合成微胶囊，把阿洛丁（Alodine）包裹后填充进具有形状记忆功能的聚氨酯（SMPU）中，随后用该物质在铝合金表面构筑了自修复膜层。研究发现，当腐蚀发生时，微胶囊中释放出来的阿洛丁抑制了腐蚀的进一步发生，且在75℃下，该膜层的形状记忆功能可以完整修复较大划痕。

目前关于铝合金表面非自发型自修复膜的研究很少，缺乏有关Diels-Alder反应等自修复机理的研究，且对于形状记忆型膜层而言，具有形状记忆功能的聚合物种类单一。因此铝合金表面非自发型自修复膜层的研究还需进一步深入，尤其是如何把其他的修复机理运用到铝合金表面、怎样提高形状记忆聚合物与铝合金基材的黏附性以及研发出更多种类的形状记忆聚合物等。

多功能自修复膜

自发型自修复膜响应快、修复效率好，但因其使用次数有限导致工作寿命不长；非自发型自修复膜能够实现长效防护，但是修复条件较为苛刻。为了实现对铝合金的长效防护，研究人员将前述几种防护机理选择性地结合在一起，以达到长效自修复防腐蚀的目的。

1抑制剂嵌入纳米网格纤维

DIELEMAN等认为可以用静电纺丝技术制备低密度、低湿度的相互关联的纤维网格结构，并向该纤维网中嵌入腐蚀抑制剂，从而实现对基体的长效防护。他们在AA2024-T3铝合金表面用水溶性聚乙烯醇（PVA）制备了纳米纤维网，并把CeCl3和Li2CO3作为抑制剂嵌入其中。结果表明，达到长效防护的原因是Ce3+的释放及其在Cu元素富集区域发生表面反应，且Li+会促进厚保护膜的形成，控制抑制剂的释放，从而使涂层达到长效防腐蚀。

2阳极氧化同溶胶凝胶沉淀结合

CASTRO等研发了一种新的集成式自愈保护系统：阳极氧化工艺与抑制性溶胶-凝胶涂层（铈玻璃加上混合二氧化硅）沉淀相结合。首先采用阳极氧化的方法在铝合金表面制备多孔且厚的氧化铝涂层（厚度为50μm，孔径为15~18μm），随后把二氧化硅溶胶凝胶涂层沉积覆盖整个阳极氧化表面，使腐蚀电流密度降低了4个数量级。阳极氧化层的渗透和中间铈玻璃状涂层的沉积都是由杂化二氧化硅阻隔涂层完成的，从而形成集成的自修复系统，实现自修复。

3形状记忆、热刺激和成膜结合

FAN等在其前期工作基础上，使用两种微胶囊同时对具有形状记忆功能的聚氨酯进行改性，研究发现包含产热介质的微胶囊在释放时会与氧气反应而放热，这激活了聚氨酯的形状记忆效应；包含阿洛丁的微胶囊会在机体划痕处释放阿洛丁产生钝化膜。这些反应结合起来能起到很好的自修复作用，大大延长了铝合金的使用寿命。由图4可见，当涂层破损时，阿洛丁（含有Ti4+和Zr4+）与铝合金基体反应后在划痕底端生成钝化膜（TiO2·2H2O，ZrO2·2H2O和Al2O3·3H2O），同时，由生热剂与氧气之间的放热反应释放的热量让聚氨酯产生形状记忆恢复。

（a）自修复过程

（b）涂层的修复

图4 涂层自修复过程示意图

结论与展望

目前，国内外的学者对铝合金表面自修复防护膜开展了一系列的研究，取得了不少成果，但是在实际应用中其腐蚀防护效果仍有待加强，暂时无法彻底取代传统的铬酸盐转化膜。因此，结合当下自修复防护膜的研究成果与铬酸盐转化膜的差距，以及暂未在铝合金表面使用的应用于其他基材效果较好的转化膜工艺，对铝合金表面自修复防护膜存在的问题和可能的发展方向作出如下探讨：

1传统的铬酸盐转化膜即使在很薄的情况下也能在很大程度上提升铝合金的耐蚀性，同时还能产生长期有效的自修复作用。在之后的研究中，铝合金表面自修复防护膜应该向薄且防护效果好的方向进行深入研究，避免因膜层过厚限制了铝合金的应用领域。

2微胶囊被广泛用作修复介质载体，它能在膜层遭受腐蚀破裂的时候释放出修复介质达到修复效果。目前大多数微胶囊都是无差别释放介质，使用初期拥有极好的修复效果，但随着时间推移防护效果越来越差，甚至当介质完全释放后便直接失去修复能力。因此在之后的研究中应该致力于微胶囊选择性释放介质的研究，使修复剂更有目的性地产生效果，从而满足长效腐蚀防护要求。

3目前，铝合金表面自修复防护膜的研究多为自发型膜层，对于非自发型膜层的研究较少。可以尝试将对其他基材具有良好修复效果的非自发型自修复膜运用到铝合金上，比如通过Diels-Alder反应或硫醇-烯点击反应实现膜层的自修复。

4当下的自修复涂层大多仅局限于腐蚀防护，很少能够修复受损的力学性能，在后续研究中，研究人员可以着力于实现涂层的多功能化，对铝合金进行腐蚀防护的同时，也能实现力学性能和黏附性质等方面的修复效果。

5自发型和非自发型自修复涂层都存在一定的局限性，其中最主要的就是修复效果与持续时间难以兼得。可以从复合机理入手，将外部刺激引入自发型自修复涂层当中，或结合新兴的形状记忆功能等方法优化涂层各方面的耐受性能，改善涂层防腐蚀和修复的能力。

免责声明：本网站所转载的文字、图片与视频资料版权归原创作者所有，如果涉及侵权，请第一时间联系本网删除。