空间分辨技术在金属腐蚀原位监测中的应用

2020-12-23 15:40:57 作者：赵鹏雄,武玮,淡勇来源：中国腐蚀与防护学报分享至：

摘要综述了腐蚀领域几种经典的空间分辨技术，并详细探讨了每一种技术的工作原理、优缺点及其在金属腐蚀原位监测领域的应用现状和发展前景。

关键词： 金属腐蚀；空间分辨技术；原位

Abstract

Corrosion is one of the main causes of metal material failure. In corrosion research, it is difficult to obtain accurate information on the corrosion evolution. The development of spatial-resolution technology enables the in-situ observation of metal corrosion processes to be realized. By combining the spatial-resolution technology and electrochemical techniques, more microscopic metal corrosion information can be obtained, which facilitates more accurate acquisition of corrosion information and provides reliable support for the illustration of corrosion mechanism. This paper reviews several classical spatial-resolution techniques in the field of corrosion in terms their working principle, advantages and disadvantages etc. The industrial CCD camera, digital holographic surface imaging technology, X-ray computed tomography, optical microscope, scanning electron microscope, atomic force microscope and transmission electron microscope are introduced. The application status and development prospects of each technology in the field of in-situ monitoring of metal corrosion are discussed. Finally, these spatial-resolution techniques are compared and corresponding recommendations for use are proposed in the review.

Keywords： metal corrosion; spatial-resolved technology; in-situ

自金属材料问世以来，因其良好的综合性能在各个领域都得到了广泛运用，但随之而来的是一系列严重的腐蚀问题。每年都有大量的事故是因金属材料发生腐蚀失效而导致的，造成了巨大的损失[1-4]。因此，对金属腐蚀过程进行原位观测，研究其发生的过程及机理尤为重要。相应的，各种腐蚀监测手段也应运而生，主要分为原位和非原位两种。

在金属腐蚀行为研究中，原位监测技术因其可实时获得腐蚀过程中的有效信息而被广泛地使用。电化学方法是目前很常用的一种原位监测手段。在早期，传统的电化学技术，如电阻法、弱极化曲线法、电化学阻抗谱（EIS）和电化学噪声技术（EN）等被用于测量金属腐蚀过程中的电化学信号而获取腐蚀信息[5-9]。但其测量的只是宏观的电化学信号，无法表征微区的腐蚀特性。因此，微区电化学测量技术应运而生，主要有扫描振动电极技术（SVET）、扫描Kelvin探针技术（SKP）和阵列参比电极技术等[10-13]。

电化学技术作为一种常用的金属腐蚀原位检测手段，能够获得腐蚀过程中丰富的电化学信息，但其缺乏空间分辨能力，无法进行表面形貌表征，无法实时提供金属腐蚀过程全面图像。基于此，本文介绍了几种在金属腐蚀原位监测领域常用的空间分辨技术，探讨了工业CCD相机、数字全息表面成像技术、X射线计算机断层扫描技术、光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）在金属腐蚀原位监测领域的应用现状。

1 空间分辨技术

近几十年来，随着人们对金属材料腐蚀问题关注度的不断提高，越来越多的科研人员致力于金属腐蚀和防护问题的研究，并取得了很大的进展。但是，多数研究工作主要着力于对腐蚀结果进行表征，而缺乏对腐蚀演化过程中相关信息的获取。腐蚀演化过程涉及到很长的时间，其中包含的腐蚀信息对腐蚀机理的探究至关重要，目前大多数研究人员只是通过电化学方法结合腐蚀形貌及产物分析技术对腐蚀过程进行跟踪监测，忽略了腐蚀过程中金属表面形貌及产物的变化。空间分辨技术的应用能够在金属腐蚀原位研究中关注金属表面不同时空尺度下的变化过程，而与电化学技术的联合使用能对腐蚀过程进行更加完整充分的研究，进而为腐蚀机理和防腐方法的探究提供新的思路。

1.1 工业相机

工业相机是工业应用中将光信号转变成为电信号的一种光学仪器，它具有图像稳定性高、传输能力高和抗干扰能力强等特点。目前常用的工业相机大部分都是基于电荷耦合器件（CCD）或互补金属氧化物半导体（CMOS）芯片的相机[14]。

CCD是目前机器视觉最为常用的图像传感器，它用电荷作为信号的载体，具有寿命长、性能稳定、响应速度快、分辨率高等优点[15]。将工业CCD相机应用到金属腐蚀原位监测领域可以在线实时观察腐蚀过程中金属表面形貌的变化。而且，由于其重量轻、体积小，可以在进行应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳等实验时与相应的大型设备联用，能够获得更细致的腐蚀过程信息。

Zhang等[16]采用慢应变速率拉伸实验方法（SSRT）和CCD相机动态裂纹观察系统，研究了水溶液中金属阳离子对敏化304不锈钢的晶间应力腐蚀开裂（IGSCC）的抑制作用。使用CCD照相机系统通过由聚甲基丙烯酸甲酯制成的透明窗监测样品表面，原位观察了SCC裂纹萌生和扩展的全过程，明确了实验溶液中金属阳离子浓度的增加导致了裂纹萌生时间的增加并降低了裂纹萌生平均频率，但对裂纹的扩展过程影响很小。

Kamaya等[17]采用原位CCD裂纹观察系统监测并记录了敏化304不锈钢在Na2SO4溶液中恒载SCC实验过程中的开裂情况，通过图像处理确定了试样表面裂纹数量、裂纹长度和裂纹面积之和随时间的变化情况。认为与0.5Sy （Sy为屈服强度）和1.3Sy相比，施加0.8Sy的应力会产生相对较多的裂纹。

将CCD相机与电化学等手段结合在一起可以同时获得更全面的腐蚀信息，从不同角度分析腐蚀过程。Kovac等[18]使用电化学噪声、数字成像、声发射和延伸率测量4种手段监测了硫代硫酸钠水溶液中敏化304不锈钢受恒定载荷时的晶间应力腐蚀开裂行为。通过CCD光学相机监测标距长度的一部分，然后通过数字图像相关性进行分析，可靠地监测了IGSCC扩展以及试样的最终断裂。这种通过不同技术获得相关信号并进行对比分析，为IGSCC扩展过程提供了一些新的见解。Bolivar等[19]应用数字图像相关（DIC）、声发射和电化学噪声测量来研究在连四硫酸盐溶液中合金600上的多个晶间腐蚀裂纹的扩展情况，其装置示意图如图1所示。用CCD相机观察样品表面并成功检测到长度超过55 μm，开口为0.45 μm的裂纹，裂纹扩展的原位图像如图2所示。认为裂纹分为起始裂纹、活跃裂纹和休眠裂纹几种类型，其中活跃裂纹占较大多数。

图1 数字图像相关与电化学技术原位监测装置示意图[19]

Fig.1 In-situ monitoring device of DIC and electrochem-ical technology[19]

图2 合金600在连四硫酸盐溶液中SCC原位实验CCD图像和DIC分析[19]

Fig.2 CCD images (a~c) and DIC analysis (d~f) of Alloy 600 during SCC test in a tetrathionate solution for 630 min (a, d), 830 min (b, e) and 1130 min (c, f)[19]

CCD相机也可以结合不同的技术来原位监测金属腐蚀的过程，从不同角度去分析腐蚀的发生。Wang等[20]首次使用电子散斑干涉技术（ESPI）通过直接观察腐蚀产物的生长来原位监测1Cr18Ni9Ti不锈钢和AISI 1045钢浸入3.5% （质量分数） NaCl溶液中后点蚀的萌生和扩展。通过实验，观察到在点蚀期间腐蚀产物的生长可以改变入射光的波长，从而形成明亮的散斑图案，而ESPI技术可以通过简单地监测这些产物的演变，获得点蚀萌生的直接证据，从而在早期阶段就能够原位观察到点蚀的萌生。最后研究人员提出，如果在长焦距显微镜的辅助下，通过提高CCD的灵敏度，有可能在腐蚀速率评估方面对点腐蚀进行定量分析。

工业相机是现代工业中普遍使用的一种机器，基于CCD的工业相机因其分辨率高、成像效果好被应用在腐蚀原位监测领域，与显微放大镜头配合可在毫米级甚至微米级观测腐蚀演化情况。使用CCD相机能够清晰地观测到腐蚀过程中金属表面形貌的宏观变化，其优势在于体积小、成本低，能够与大多数腐蚀试验设备兼容，便于研究人员进行腐蚀过程中更直观的表面科学研究。

1.2 数字全息表面成像技术

数字全息表面成像技术[21,22]是通过实现同时存在的两束光（物光束和参考光束）之间的相互干涉叠加，并以干涉条纹图像的形式记载振幅和相位信息，进而来判断试样表面变化情况的一种技术。该种技术综合了光学全息、计算机和电子成像等几种技术。随着近年来计算机技术的不断发展，数字全息表面成像技术也取得了较大的进展。

数字全息表面成像技术以光学全息理论为基础，利用CCD等光敏成像器件获取全息图像，通过计算机来显示数字全息干涉图像的动态变化，以实现整个金属腐蚀过程的原位测量。其用于金属腐蚀原位监测领域具有高时间分辨率，可实现动态测量，对于单个腐蚀坑的成像具有高灵敏度和高空间分辨率等特点，而且可以与其他传统的电化学方法同时使用，如电化学极化曲线法和电化学阻抗谱法，具有很好的应用前景。

Yuan等[23]用数字全息技术原位研究了304不锈钢在FeCl3溶液中的点蚀行为。他们在实验中使用一个波长为632.8 nm的He-Ne激光产生一束光，经过空间滤波器（SF）进行滤波后用透镜（L1）产生平行光束。通过分束立方体（BS）将光束分成两个垂直光束：一束经过透镜（L2）后照射电极表面并作为物体波反射回来；另一束照射到镜面（M）后作为参考波反射回来。最后，两束光波在CCD图像传感器处干涉，通过全息图像处理系统获得了恒电位测量期间的全息图和相应的相位图。从而得到金属表面上观察区域中的点蚀坑的精确数量和位置，其装置示意图如图3所示。他们分别在0.10，0.20和0.30 V的电位下动态观察304不锈钢的早期点蚀过程，认为当电极电位为0.10 V时，在极化期间出现较少的亚稳态蚀坑；当电位达到0.30 V时，则会出现更多的蚀坑，相应的全息图与相位图如图4所示。通过分析，认为相位图能够提供局部腐蚀行为的原位视觉证据，并与恒电位极化曲线具有很好的一致性。

图3 数字全息表面成像系统的实验装置[23]

Fig.3 Experimental setup of the digital holographic surface imaging system[23]

图4 304不锈钢在0.30 V下0.1 mol·L-1 FeCl3溶液中恒电位测量期间不同时间的全息图和相应的相图[23]

Fig.4 Holograms and corresponding phase maps of 304 stainless steel electrode during potentiostatic measurement at different times in 0.1 mol·L-1 FeCl3 solution at 0.30 VSCE[23]

数字全息显微镜（DHM）由于可以通过检索样品反射或透过样品波的振幅和相位来研究微观试样，已被应用于金属腐蚀监测领域。DHM分为透射和反射两种类型。Klages等[24]结合透射数字全息显微镜与椭圆偏振显微镜和光学显微镜进行了316不锈钢点蚀的原位可视化研究。结果表明，3种光学技术能同时观察到亚稳态蚀坑的物理变化，并在视觉上进行缝隙腐蚀和亚稳态点蚀之间的区分。Asgari等[25]用数字全息技术量化金属的晶间腐蚀和穿晶腐蚀，引入反射式数字全息显微镜作为定量评估腐蚀的新方法。通过实验认为该方法能够在可调节的视场中提供腐蚀试样的微观结构表面轮廓，进而分析AISI 304不锈钢的显微组织腐蚀情况。结果表明，在特定腐蚀环境中的敏化奥氏体不锈钢会发生晶间腐蚀。

数字全息技术应用于金属腐蚀原位监测领域的优点是，使用CCD等光敏元件使得全息图像的记录变得更加简单快捷，能够原位实时记录试样表面的动态变化过程；且数字图像处理技术使得图像处理速度和灵敏度有了很大的提高，降低了噪声和像差等因素的影响。在全息图像处理方面，利用计算机提供的丰富图像处理算法实现了对全息图像的处理和定量分析，经过Fourier变换和相位重构再现物体表面的动态变化情况。数字全息表面成像技术的出现弥补了只使用CCD相机时在图像处理上的不足，应用在金属腐蚀原位监测上具有很大的优势，而且由于图像处理技术的丰富多样，在未来还有很大的发展空间。

1.3 X射线计算机断层扫描技术

X射线计算机断层扫描（X射线CT）[26]是一种用于获取物体三维几何形状和属性等数字信息的非破坏性技术。使用X射线照射试样，通过电脑的三维技术重建出断层影像，将断层影像层层堆叠形成立体影像，从而实现物体表面信息的可视化研究。

X射线CT技术在过去十几年中有着快速的发展，其空间分辨率和图像重建时间有相当大的改善，这从根本上提高了从3D图像中收集到的信息水平[27]。X射线CT可以获取材料表面的3D图像并进行定量分析，进而从图像中提取相应的腐蚀信息参数，目前已成为材料腐蚀领域常用的研究工具[28-30]。

X射线CT技术由于能够通过在连续的3D图像之间进行比较，量化材料的结构演变并进行建模，已被应用于金属腐蚀原位监测领域。Almuaili等[31]通过使用微型三电极电化学体系结合X射线CT原位研究了304L不锈钢在腐蚀介质中的3D点蚀动力学，其装置如图5所示。通过原位观察到3个离散蚀坑的形成，获得了3D蚀坑生长动力学。认为使用X射线CT获得的蚀坑体积与使用Faraday定律计算的金属溶解体积有着良好的拟合性。由X射线CT测量的蚀坑表面积大于通过假设为半球形生长的蚀坑计算所得的表面积，而且蚀坑的形状接近细长的碟形而不是完美的半球形，实验过程的原位X射线CT图像如图6所示。

图5 用于304L不锈钢试样原位X射线断层扫描实验的可施加应变的微型电化学系统和X射线CT原位装置[31]

Fig.5 Photo of the miniature electrochemical cell with the capability to apply strain to a type 304L stainless steel wire sample in in-situ X-ray tomography experiment (a) and in-situ cell used in X-ray CT experiment (b)[31]

图6 第一次电化学极化扫描后试样的X射线CT图像，第二次电位-动态极化扫描后的X射线CT图像和试样的SEM像[31]

Fig.6 Reconstructed X-ray CT images of the wire sample after the 1st electrochemical polarization scan (a) and the 2nd potentio-dynamic polarization scan (b) and SEM image of the sample with three pits (c)[31]

利用X射线CT可以原位获得腐蚀的三维形貌图像，对腐蚀进行数量和形态的三维表征，从而可以研究导致腐蚀坑生长甚至形成裂纹的因素。Almuaili等[32]利用X射线CT成像技术原位研究了在应变和电化学极化协同作用下304L不锈钢腐蚀坑的再活化现象，获得了电化学极化对微坑形态和溶解动力学影响的三维信息。认为蚀坑的再活化过程与直接相邻的新蚀坑的形成有关。？rnek等[33]对暴露于含氯化物的大气环境中的2202和2205双相不锈钢进行了比较，用X射线CT原位观测研究了其腐蚀行为。通过三维可视化表征，认为两种双相不锈钢都出现了大气氯化物诱导的SCC，其裂纹扩展深度达到了100 μm；且2205不锈钢的腐蚀更局部化并且优先在深度方向发生；而2202不锈钢的腐蚀主要沿着金属表面，产生更大面积的表面腐蚀。

X射线CT作为目前较为先进的表征技术，应用在腐蚀原位研究领域中的特点是可以对腐蚀的数量和形态进行实时三维表征，从而提供腐蚀演变的位置、程度和动力学等非破坏性原位信息。通过原位X射线CT测量，能够对局部腐蚀进行可视化和量化研究，获得腐蚀深度、表面腐蚀面积、腐蚀体积和局域腐蚀速率等参数，所得数据为构建材料寿命预测模型提供可靠的信息。

1.4 光学显微镜

光学显微镜（OM）是一种通过把微小的物体放大以进行微观结构分析的光学仪器。其通常采用两级放大，被观测物体经过物镜作第一级放大，成一倒立的实像；然后再经目镜作第二级放大，成一虚像[34]。目前常见的OM有许多种类，其中金相显微镜是专门用来观察金属等物体金相组织的显微镜，其用于金属腐蚀原位观测领域中可以在线获得金属腐蚀过程中的金相组织变化情况。

OM是一种相对较为传统的物体微观形貌观测仪器。如果使用光电元件、电荷耦合器等作接收器，再与计算机相连接就可以构成一个完整的图像信息采集和处理系统，可直接对金属腐蚀的过程进行原位监测。Ambat等[35]将浓度为3.5% （质量分数） NaCl液滴放在分别通过压铸和锭模铸造成型的AZ91D镁合金表面上，并通过OM连续监测该液滴内的腐蚀现象，记录了试样表面特征随时间的变化情况。认为压铸成型的AZ91D镁合金比锭模铸造成型的具有更好的耐腐蚀性和钝化性能。Wang等[36]用OM原位观察了X80钢在NaCl溶液中点蚀的萌生和扩展过程，研究了夹杂物与点蚀萌生的关系。认为点蚀主要是由力学缺陷引起的，还有一部分则是由金属夹杂物引发的；而且点蚀坑的直径随时间的变化大致遵循指数衰减，意味着点蚀的扩展速率随时间降低。

将OM与电化学技术结合能够获得更多有用的信息，应用在金属腐蚀原位监测领域有很大的优势。Zhao等[37]通过恒电位仪和OM原位观察了AA7075铝合金在NaCl溶液中的局部腐蚀，将试样表面的放大图像和瞬时极化曲线的组合作为表面腐蚀过程的电势函数，记录了活性表面层在经抛光的AA7075铝合金上的溶解。结果显示，在离子研磨或化学蚀刻的样品中未观察到层溶解，认为腐蚀敏感表面层是在抛光过程中形成的。Green等[38]使用恒电位仪和OM原位观察了在0.6 mol/L NaCl溶液中Zr50Cu40Al10金属玻璃表面上的点蚀情况。通过将极化曲线与显微图像相结合，认为电位在腐蚀电位Ecorr时金属玻璃表面上有点蚀坑生成并不断扩展，进一步增加电位则会导致表面上更多点蚀坑开始形核。

由于放大倍率较低、景深较小等缺点，传统OM无法对金属腐蚀行为进行深层次的研究。随着科技的进步，已经开发出了具有高放大倍率和超高景深的OM，再次推进了OM在金属腐蚀原位监测领域中的应用。李彦[39]用超高景深三维共焦OM对18-8不锈钢分别在不同浓度的NaCI溶液、HNO3溶液、HCl溶液中的腐蚀过程进行原位跟踪拍摄，并对不锈钢腐蚀后表面的显微图像进行了示差处理，获得了18-8不锈钢在不同浓度的几种溶液中腐蚀的微观形貌动态特征。

OM在金属腐蚀原位监测领域应用中的另一个限制是由于其本身结构原因，无法与已有的一些大型腐蚀实验设备兼容，需要特制才能与其联用。肖慧琼[40]在已有理论的基础上，设计了一台如图7所示的能够与大多数OM兼容的小型慢应变速率应力腐蚀原位测试装置。利用该装置研究了7075航空用铝合金在3.5%NaCl溶液中的应力腐蚀，并用OM原位观测了如图8所示的试样在实验过程中的形貌变化以及应力腐蚀裂纹的萌生、扩展行为。结果显示，大多数裂纹都是在点蚀坑附近萌生并扩展，而且不同地方的裂纹会扩展连接到一起，形成大的裂纹，最终导致试样发生断裂。这项工作为金属的应力腐蚀原位研究提供了新的途径。

图7 用于应力腐蚀实验的光学显微镜原位测试装置[40]

Fig.7 Photograph of the optical microscope used for in-situ observation in stress corrosion experiment[40]

图8 7075铝合金在光学显微镜下的SCC过程及相应的应力-应变曲线[40]

Fig.8 Optical microscope photos of 7075 aluminum alloy after SCC test for 1 h (a), 10 h (b), 15 h (c), 20 h (d), 23 h (e), 23.8 h (f) and 24.5 h (g) and corresponding stress-strain curve (h)[40]

光学显微镜因为结构的特殊性，目前在应力腐蚀等特殊腐蚀的原位研究中应用相对较少，但在金属点蚀原位研究中有着较为广泛的应用，能够原位跟踪观测点蚀的形核和扩展过程，与电化学技术联合使用能够获取到更为充分的腐蚀过程信息，以更加准确地探究腐蚀机理。

1.5 扫描电子显微镜

扫描电子显微镜（SEM）作为目前应用广泛的一种微观研究工具，主要是利用电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应。SEM由电子光学系统、信号收集处理及图像显示系统、真空系统和电源系统组成[41]。其工作原理为利用高能电子束在试样上扫描，以激发出各种物理信息，通过接受并放大这些信息后在电子屏上形成扫描图片，从而获得被测试样的表面微观形貌[42]。

SEM可直接利用试样表面的物理性质进行微观成像，因而可被用来进行金属腐蚀原位观测实验。邹杨等[43]用SEM原位跟踪观察了经过不同处理的Cr5Mo+A302异种钢在NACE溶液中随时间变化的腐蚀过程。结果表明，经过焊后热处理的熔合区的耐腐蚀性比焊态下的低，而宽熔合区的耐腐蚀性要好于窄熔合区的。Li等[44]用SEM原位监测了点蚀坑对6151铝合金疲劳裂纹萌生和早期扩展行为的影响。结果显示，多裂纹的萌生几乎发生在点蚀坑中，而且这些点蚀坑会改变疲劳裂纹扩展的路径。

将SEM和其他技术手段结合使用也可以从多角度获得腐蚀信息。Wang等[45]用SEM，电化学阻抗谱和动电位极化共同研究了X80管线钢在不同pH和氯含量的NaCl溶液中的点蚀机理。通过拍摄不同时间如图9所示的腐蚀表面的SEM像，研究了点蚀坑随时间的扩展情况。认为溶液的pH和氯化物浓度对点蚀形态有很大的影响，碱性溶液中的点蚀行为与中性和酸性溶液中的明显不同，且碱性溶液中的点蚀坑尺寸远小于中性和酸性溶液中的。

图9 X80管线钢在不同溶液中浸泡1 h后腐蚀表面蚀坑的SEM像[45]

Fig.9 Pitting morphologies of the corroded surface of X80 pipeline steel after immersed for 1 h in different solutions: (a) pH=12.5, 0.05 mol/L Cl-, (b) pH=12.5, 1 mol/L Cl-, (c) pH=7, 0.05 mol/L Cl-, (d) pH=7, 1 mol/L Cl-, (e) pH=4, 0.05 mol/L Cl-, (f) pH=4, 1 mol/L Cl-[45]

SEM自问世以来，由于放大倍数高、景深和视野大等优点在原位监测领域就已经有着广泛的应用[46, 47]。但由于其必须在真空环境下工作，对腐蚀实验的多样性有着一定的限制，如进行应力腐蚀开裂实验时，需要特制适用于SEM的微型拉伸装置，而无法与慢应变速率拉伸机等已有设备联用。刘震[48]用SEM原位观察了2A14铝合金试件在3.5% NaCl溶液中的应力腐蚀行为，并与未发生应力腐蚀的试样进行对比，分别观察了两种情况下裂纹萌生和扩展的方式，结果显示未发生应力腐蚀的试样裂纹为穿晶型裂纹，而发生应力腐蚀的试样裂纹为沿晶型裂纹。

SEM是目前材料表面科学领域广泛应用的一种技术，其应用于金属腐蚀原位监测领域能够很好地表征金属材料表面的腐蚀形貌变化，效果要远好于CCD相机等技术。但SEM需要在真空环境下工作，且无法与一些大型腐蚀试验设备兼容，目前在腐蚀原位监测领域应用相对较少。

1.6 原子力显微镜

原子力显微镜（AFM）是由Binnig等[49]于1986年在STM的基础上发明的。其原理为当原子间距离减小到一定程度以后，原子间的作用力将迅速上升，由显微探针受力的大小就能够直接换算出样品表面的高度，从而获得样品表面形貌的信息。主要有接触式、非接触式和轻敲式[50]。

90年代后期，AFM等局部探针显微镜开始在各领域广泛使用。因其具有很高的空间分辨率（原子级），能在各种环境下（空气、真空和液体等）获得金属表面形貌的三维图像，且不需要像SEM一样对试样进行预先特殊处理，不会对金属试样造成不可逆的改变或损坏，从而被广泛应用于金属腐蚀原位监测领域[51-53]。Martin等[54]用AFM原位监测了奥氏体304L不锈钢在氯化物溶液中的局部腐蚀情况，以研究在没有夹杂物或沉淀物等宏观结构缺陷的情况下，点蚀发生位置的特征。结果表明，点蚀坑会优先在试样表面的应变硬化区（由机械抛光处理引起）中产生。

AFM因其本身结构简单，兼容性好，而被开发出各种不同的形式。电化学原子力显微镜（EC-AFM）就是其中的一种，其主要是将接触式AFM同电化学工作站联用。Shi等[55]采用EC-AFM原位研究了AlxCoCrFeNi高熵合金（HEAs）在3.5%NaCl溶液中的局部腐蚀情况。在不同的阳极氧化电位下原位监测了微/亚微尺度的表面形貌变化。结果显示，随着合金中Al含量的增加，其局部腐蚀机理从点蚀变为相界溶解腐蚀，耐腐蚀性降低。鲁亮[56]用EC-AFM原位跟踪观察了CO2腐蚀介质中35CrMo钢的腐蚀形貌变化和相位变化。结果表明，当电位达到自腐蚀电位之前约10 mV时，试样发生局部腐蚀突变，导致试样表面出现较深的腐蚀坑。

高速AFM （HS-AFM）是由Bristol Nano Dynamics公司开发的，其运行速度比传统AFM快几个数量级，并且能够每秒捕获多个帧，具有纳米横向分辨率和亚原子高度分辨率，可以实现在纳米尺度下原位观察腐蚀过程[57]。Moore等[58]用如图10所示的HS-AFM原位平台观察了热敏化304不锈钢在1%NaCl水溶液中的局部腐蚀。通过进行动电位和恒电流扫描使试样表面极化，原位观察到如图11所示的腐蚀形貌，在试样表面上可见许多大的腐蚀坑，而且晶粒内的腐蚀坑呈圆形，晶间腐蚀坑呈细长形。

图10 HS-AFM原位实验平台三电极装置的局部放大图[58]

Fig.10 Partial enlarged drawing of in-situ experimental set-up of HS-AFM and three-electrode system[58]

图11 敏化AISI 304不锈钢在1%NaCl水溶液中晶界腐蚀的AFM像[58]

Fig.11 AFM topographic maps showing GB corrosion process of sensitised AISI 304 stainless steel in 1%NaCl solution: before (a) and after (b) the formation of intergranular pit, and the full intergranular pit formed (c)[58]

AFM作为一种近场显微镜用于金属腐蚀原位监测领域中有着SEM等远场显微镜无法比拟的优点，能够观测到金属的三维表面轮廓。EC-AFM技术能够实时测量电化学信息并获取金属表面腐蚀变化情况的三维图像。HS-AFM分辨率甚至能够达到纳米级，对原位研究具有较大的帮助。这些技术的不断发展使得AFM技术在腐蚀原位研究领域有着更广阔的应用前景。但由于其特殊的工作原理和结构，AFM也存在着诸多限制。首先，与SEM相比，其景深和视野较小。SEM可以使用毫米级的景深对平方毫米级的区域进行成像，而AFM只有约150 μm×150 μm的最大扫描区域和10~20 μm的最大景深。其次，AFM扫描速度较慢，无法与SEM一样进行实时的扫描。

1.7 透射电子显微镜

透射电子显微镜（TEM）是一种显微放大成像技术，通过电子束透过试样以形成图像。TEM的分辨率可以达到亚埃级，放大倍数高达几万~几百万倍[59]。使用TEM可以观察到材料的精细结构，甚至于一列原子的结构，比OM所能够观察到的最小的结构小数万倍，已成为目前最常用的材料微观结构表征技术之一。

TEM是物理、化学和半导体研究等领域的主要分析方法，也是纳米科学在材料领域的重要分析工具，可对试样进行一般形貌观察和物相分析，观察晶体中存在的结构缺陷，确定缺陷的种类、估算缺陷密度等。高分辨电子显微技术可以直接观察到晶体中原子或原子团在特定方向上的结构投影，利用TEM中附加的能量色散X射线谱仪也可以同时对试样的微区化学成分进行分析。如今，随着电子源和磁透镜的发展，TEM已成为最佳纳米成像技术，其空间分辨率提升至亚埃级[60]。由于其超高的分辨率，已在金属材料腐蚀领域有着大量的应用，可对材料的腐蚀进行纳米甚至原子级别的研究[61,62]。

由于腐蚀机制的缺乏，精确预测材料在指定条件下如何以及在何处退化是腐蚀研究中最大的挑战之一。原位TEM技术的快速发展使得动态捕获材料微观结构的变化得以实现，并可在超高分辨率下对金属材料的腐蚀机理和物理化学进行原子水平的原位研究[63,64]。Zhang等[65]采用原位TEM技术对316F、超级304H不锈钢以及2024-Al合金3种材料的点蚀进行了研究。通过多尺度表征跟踪发生初始点蚀的准确位点以及腐蚀的扩展，对初始点蚀发生的位置提供纳米甚至原子级信息，并探究点蚀起始机理，表明由结构缺陷引起的电极电位的不均匀性是引发初始腐蚀的最基本的驱动力。

联合使用TEM和电化学技术对金属材料腐蚀进行原位研究能够将电化学信息和相对应的微观结构表征结合起来对腐蚀过程加以分析。Zhang等[66]结合TEM技术和传统电化学方法研究316F奥氏体不锈钢的亚稳态点蚀，应用准原位外极化透射电子显微镜观察了对应于电化学极化曲线特征区域的腐蚀微观结构演变。认为当夹杂物的溶解扩散到钢的基体时，会形成如图12所示的一些直径为0.5~2 μm的亚稳态蚀坑，动电位曲线中的瞬态电流峰值正是由亚稳态点蚀引起的，且钝化区内电流密度的逐渐增加是由硫化物夹杂物的电化学溶解引起的。从峰的尺寸可判断出溶解的MnS含量和腐蚀性溶解的严重性。

图12 极化测量后试样的动电位极化曲线和腐蚀过程STEM图像[66]

Fig.12 Dynamic potential polarization curve of the sample after polarization measurement (a) and STEM images showing corrosion process (b~f)[66]

在原位腐蚀研究中结合具有超高分辨率成像的TEM和能谱仪（EDS）能够同时获得金属材料腐蚀微观结构演变和腐蚀过程的元素分布信息，对腐蚀在纳米尺度的研究分析非常有帮助。Zhang等[67]采用了准原位STEM-EDS方法，通过原位监测含Ag的Mg-Gd-Zr合金在腐蚀初始阶段的纳米级腐蚀行为以研究Ag对合金腐蚀的影响作用。在腐蚀过程中直接观察到α-Mg基体与β沉淀物之间界面处的氧偏析和富Ag颗粒的形成，促进了微电偶腐蚀，导致Mg-2.4Gd-0.4Ag-0.1Zr的腐蚀速率加快，腐蚀增强。

TEM能够在超高分辨率下提供材料形态学、结晶学的局部信息，其应用在金属腐蚀原位监测领域中的优势是能够在纳米尺度动态监测腐蚀过程中材料的微观结构演变，对腐蚀过程进行原子级的研究。腐蚀的演化是从微观到宏观的积累过程，TEM的出现使得微尺度的腐蚀原位研究成为可能，为金属腐蚀机理的探究提供了新的途径。

1.8 几种空间分辨技术比较

目前常用的一些空间分辨技术在构造、价格等因素方面差异较大，在使用时有诸多限制。工业相机由于结构简单，可以与许多不同的技术结合起来进行原位监测，但其分辨率和放大倍率等参数的增大往往伴随着价格的大幅度上升，因此目前普遍用其进行毫米级的观测。数字全息表面成像技术利用光学全息理论进行工作，其对图像处理技术要求较高。但在目前随着计算机技术的迅猛发展，图像技术有了质的飞跃，有许多软件可以对所获得的图像方便快捷的进行优化处理。X射线CT技术可以对金属腐蚀进行三维原位观测，能够对腐蚀形态进行量化研究，是目前较为先进的一种表征技术，但其设备构造复杂，造价高昂，不具有普适性。传统的OM往往放大倍率低，景深小，但随着技术的发展，已开发出大倍率和超高景深光学显微镜。由于OM结构的特殊性，故而无法与一些腐蚀试验设备兼容，在浸泡腐蚀原位监测中有着比较广泛的使用。SEM和TEM分辨率高，能够很好地原位监测金属腐蚀情况，但其设备复杂，价格高昂，且需要进行特殊改造方能进行原位研究，用以进行准原位研究相对会简单。AFM的扫描区域和扫描速度相对较慢，但其结构简单，兼容性好，已开发出的电化学原子力显微镜、高速原子力显微镜等在金属腐蚀原位监测中表现突出，能够清晰地捕获到腐蚀扩展情况。

2 总结与展望

本文对7种常用的空间分辨技术在金属腐蚀原位监测领域的应用进行了综合介绍，并对每一种技术的优缺点和适用性进行了总结。其中工业CCD相机、数字全息表面成像技术、光学显微镜和原子力显微镜由于设备简单，价格相对较低，目前在金属腐蚀原位监测领域有着较为广泛的应用。X射线计算机断层扫描技术、扫描电子显微镜和透射电子显微镜由于设备结构特殊，造价高昂，因而只在部分大型实验室有应用，相对不具有普适性。

金属的腐蚀是一个复杂的过程，原位监测技术因能够获得腐蚀过程中的动态信息而应用越来越广泛，原位研究也是未来腐蚀研究领域重要的方向。空间分辨技术能够原位观察到金属腐蚀过程中表面微观形貌的变化，将其与电化学等其他技术相结合，可以多尺度更全面的获得腐蚀过程中的信息，从而为腐蚀机理的研究提供更好的技术手段。在未来的发展中，希望可以通过不断改进和完善监测技术从而能更广泛、方便地进行使用，以期获得更全面的腐蚀信息，进而对腐蚀机理进行更深入探究，为金属的腐蚀防护问题提供更具有指导性的建议。

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