中国古代青铜器种类丰富,造型精美,其高超的冶铸工艺、丰富的文化内涵、多元而统一的形式以及高雅的审美意趣,直观真实地体现了中华民族延绵不断的灿烂文化,是中华民族优秀传统文化的重要物质载体。
我国现存古代青铜器多为考古发掘而来,长期处于地下埋藏环境中,受到土壤中水分、氧气、可溶盐及生物等因素的影响,极易产生各种腐蚀现象,腐蚀产物大致可分为稳定锈、激发锈和有害锈三种。一般来说,稳定锈对青铜器本体是无害的,还会为青铜器增添历史的厚重感,故在文物保护实践中无需对其进行特别处理。而激发锈、有害锈则会对青铜器的长期保护造成极为不利的影响,其中尤以呈现粉化状态的“粉状锈”(属于有害锈)最为突出。 “粉状锈”具有一定的扩散性,被业界称为“青铜病”,其主体成分通常包括Cu2(OH)3Cl等化合物,而CuCl是形成青铜器“有害锈”的关键因素之一。长期且深入的关于青铜器“粉状锈”形成原因的研究表明,青铜器的锈蚀主要由直接化学反应和间接电化学腐蚀引起,且这两种腐蚀往往交替进行。“粉状锈”在适宜的环境条件下还会不断加剧青铜器的腐蚀,这种锈蚀不仅严重损害了青铜器的艺术价值,更威胁着青铜文物的长久保存。 自19世纪以来,中西方学者对青铜器的腐蚀机理及其防护进行了大量研究,但目前,对“粉状锈”类型、发生、发展机理系统研究的深度仍然不够,特别是基于不同环境的锈蚀类型、特征及相关机理研究相对薄弱,这制约了保护手段的有效发挥,间接导致青铜器“粉状锈”的防护处理存在偏差。因此,研究青铜器“粉状锈”的病害类型及其成因对青铜器的保护具有重要意义。 “粉状锈”的腐蚀病害类型 在长期地下埋藏环境中或出土后的保存环境中,青铜合金会和氯发生反应产生“粉状锈”。“粉状锈”的组分及类型与青铜合金成分、环境中的腐蚀介质等因素密切相关。 青铜器表面常见的“粉状锈”的分布形式有两种:一是呈开放状态的“点状”或局部“弥散状”分布(开放型“粉状锈”);二是呈封闭状态的“皮壳型”分布。尽管这两种“粉状锈”的分布方式不同,但都具有扩散性强的特点,在适宜的环境中能够被“激活”,其在侵蚀过程中会造成青铜器的粉末化,最终导致青铜器溃散解体。 01 开放型“粉状锈” 相关研究表明:青铜器的点状“粉状锈”遵循金属点蚀的一般规律,即首先在金属表面的伤痕、夹杂部位及晶界等处优先形成。在大多数情况下,青铜器表面出现蚀孔后,蚀孔会继续增大。青铜器上“粉状锈”的分布在前期通常呈点状,在适宜的条件下,会逐渐向内、向周边扩展发育为弥散状。点状和弥散状“粉状锈”在个别情况下也可呈片状凸出于器物表面,同时伴随表面开裂、膨胀变厚及结构疏松等现象,如图1所示。 (a) 球状 (b) 弥散状 图1 开放型“粉状锈”的宏观形貌 02 皮壳型“粉状锈” 皮壳型“粉状锈”通常有一层“皮壳”,这层“皮壳”包裹着多层锈蚀层,而“粉状锈”则被夹杂在多层腐蚀层之间。这种皮壳型“粉状锈”具有一定的隐匿性,主要表现为表面平整光滑的“瘤状”皮壳和表面粗糙的斑驳皮壳。 “瘤状”皮壳“粉状锈”的基本特征如下:多层次的腐蚀产物呈现白色、浅绿色、绿色、鲜绿色、蓝色、红色、黑色等多种颜色,且其中夹杂着由绿、白腐蚀物组成的“粉状锈”带。 宏观上,各腐蚀层厚薄不均,表面腐蚀层外观较为完整,虽然各腐蚀层已完全矿化,但各腐蚀层之间相互层叠堆积,结合较为紧密。微观上看,这类“粉状锈”普遍存在结构膨胀开裂,质地酥松脆弱等现象。 具有斑驳皮壳“粉状锈”的腐蚀层的结构同光瘤状皮壳“粉状锈”相似,也具有多重层状结构,与之不同的是,斑驳皮壳“粉状锈”在适宜的条件下,具有一定的扩张性,随着“粉状锈”的不断发展变化,最终会使“粉状锈”破壳而出,造成青铜器的严重破坏。
“粉状锈”的影响因素 合金组分及相结构的影响 大多数古代青铜器用合金是铜、锡二元合金或铜、锡、铅三元合金。相关研究表明:随着青铜合金中锡含量的增加,合金耐蚀性明显提高。 不同成分合金的金相组织也有较大差别。青铜合金组织中存在单相的α固溶体及多相的α、(α+δ)共析体,其中,铅常以游离态存在于单相或多相体系中。因此,在青铜合金中一方面存在大量晶界和相界,另一方面不同相区的合金成分也存在差异,这些合金成分差异和晶界造成的电位差也是导致电化学腐蚀的内在因素,即也是“粉状锈”发生、发展的诱导因素之一。 赋存环境的影响 “粉状锈”的发生、发展主要存在两个阶段:地下埋藏阶段和发掘出土后的保存阶段。在埋藏阶段,青铜器的腐蚀环境主要是各种潮湿土壤环境和饱水环境,包括地下水环境及海洋水环境。出土后青铜器的腐蚀环境主要是大气环境。 一般来说,在相对适宜的条件(如低温、低湿、无紫外光、无有害气体等)下,青铜器锈蚀层可以长期保持稳定,若环境发生变化,特别在温度和湿度的作用下,青铜器表面处于潮湿环境时,在环境中氯离子、水、氧的共同作用下,青铜器表面化学成分不同的氧化物可组成许多微电池而发生电化学腐蚀,最终产生“粉状锈”。此外,青铜器文物由出土前的缺氧环境进入出土后的富氧环境,也是导致腐蚀的最主要因素之一。 “粉状锈”发生的环境因素主要包括土壤环境、水环境、大气环境及生物环境等。 01 土壤环境 青铜文物大都埋藏于地下,土壤是由气、液、固三相物质构成的体系,会对金属造成腐蚀。土壤环境对青铜腐蚀的影响因素包括:湿度、酸碱度、含盐量、土壤类型、含氧量等。 总体而言,土壤环境对青铜合金腐蚀的作用机理相当复杂,其中的含水量、含盐量、pH、电阻率、细菌、透气性等因素都会对锈蚀产生影响。因而,判断土壤的腐蚀特性应该是综合性的,不能只以其中某一因素作为评判指标。 02 大气环境 青铜器在大气环境中的腐蚀,主要是潮湿大气中各种腐蚀性离子对青铜器造成的化学腐蚀和电化学腐蚀。在户外环境中,二氧化硫、臭氧及环境温湿度对青铜器的腐蚀有重要影响。 03 水环境 水的酸碱度、含盐量以及水质情况都会对青铜器腐蚀产生重要影响。 生物作用 微生物在金属腐蚀过程中起着重要的作用,在土壤环境、水环境和大气环境中都会发生微生物腐蚀。常见的可导致腐蚀的微生物主要有细菌、真菌和藻类,其中硫酸盐还原菌是微生物腐蚀过程中最常见的细菌。微生物在代谢过程中会产生一些腐蚀性的代谢产物、如酸、碱、硫化物和其他有害物质等。当金属文物被置于潮湿环境中时,生物腐蚀与化学腐蚀相互促进,对金属文物的破坏最为严重。 存在的问题及展望 目前,关于环境因素对“粉状锈”影响的研究,主要是围绕氯离子在环境中的存在状态及其对青铜本体的侵入形式而展开的,且相关研究大多局限于单一环境因素或者两个因素作用下的病害行为模拟。因此,在今后的研究中,应加强考古出土环境、博物馆馆藏环境以及两者之间的过渡空间环境等多环境因素耦合条件下的病害行为追踪分析研究。 此外,青铜基体铸态金相组织的不均匀性也是导致青铜器表面“粉状锈”形成和发展的主要原因之一,故青铜合金在冶炼、铸造过程中产生的杂质污染及铸造缺陷,也应成为“粉状锈”腐蚀病害研究的切入点。“粉状锈”的触发机制、发育过程及腐蚀过程及扩散途径等的检测和表征目前尚未有较大进展,生物因素对青铜器“粉状锈”的作用研究较为欠缺,对产生“活性”氯化物的条件、形式尚没有统一的认识和确切的科学研究结果,这些都有待进一步的研究。 在下一步的研究工作中,应针对不同合金组分、不同赋存环境及不同锈蚀产生发展过程,开展氯元素的侵蚀模式及铜锈生长模式研究;开展氯元素的形态与合金组分中铅锡的协同电化学机理研究;开展馆藏环境下二氧化硫、臭氧、微粒,空气湿度等对室内青铜器“粉状锈”的作用机制研究,在对上述几方面进行深入研究的基础上,进一步阐释大气环境对青铜文物表面“粉状锈”的影响。
结 语 青铜器“粉状锈”的病害产生可分为两个阶段:一是埋藏阶段;二是出土后的保存阶段,其快速发展主要发生在出土后的保存阶段。“粉状锈”病害类型主要包括开放形式和封闭形式两种状态,其组分特征同环境介质密切相关;同时“粉状锈”的成因也同青铜器的铸造工艺存在一定的关联性。提升对“粉状锈”病害成因的认知水平,加深青铜器腐蚀形态、结构等方面的精细化研究,结合“粉状锈”宏观稳定化调控新技术,是实现严重“粉化”青铜器长久稳定有效保护的途径。
工作单位:1.河南省文物考古研究院 2.郑州大学历史学院 3.郑州大学材料科学与工程学院 第一作者简介:陈家昌,研究员,博士,研究方向为文物保护材料的研发及应用。 来源:《腐蚀与防护》2023年1期
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