石墨烯不仅是最坚硬的材料，同时还是防腐涂料领域已知的最薄的一种，一根头发丝的直径约是 10 万层石墨烯叠加起来的厚度 , 它独特的二维结构使得它既可以在涂层中构建导电导热通道，又可以互相拼接形成严密的迷宫式物理屏障，隔绝腐蚀因子，将它涂在金属表面，可以保护金属不受腐蚀。石墨烯防腐涂料具有导电、导热、防腐、电磁屏蔽等多种功能，石墨烯微片可以增强涂层的附着力，使其涂层具有优良的耐磨和耐刮擦性能。具体优异性能如下。

    1 功能化石墨烯的制备及应用研究进展

 

    石墨烯是一种由碳原子以 SP 2 杂化互相形成平面共价键而组成的蜂窝状单层碳结构，也是众多纳米碳结构例如富勒烯、碳纳米管的基本结构单元。自2004 年被 Geim 等成功制备以来，石墨烯以极高的机械强度、载流子迁移率和电导率、热导率、透光率、化学稳定性等特性，成为近年来的明星材料。受到学术和产业界的广泛关注。

    然而，与这些无与伦比的性能相对，在生产和生活中实际应用的石墨烯材料所需要的性能则是多种多样的。例如，石墨烯是一种理论比表面积可达2630m 2 /g 的材料，在表面化学、吸附等领域具有极大的应用潜力。但本征石墨烯的表面是平整的大 π 键结构，具有相当程度的化学惰性和疏水性，并且很容易堆叠、聚集，不利于石墨烯性能的发挥。

    为了解决上述的问题，满足应用的需求，学者们在石墨烯的基础上添加其他成分和结构，形成一类新材料功能化石墨烯，它们在保持石墨烯大部分基本特性的同时，具有不同于本征石墨烯的新性能。由于各种修饰方法的引入，功能化石墨烯逐渐能够针对实际的需求进行合理的设计，其应用潜力也逐渐被开发出来，近年来其研究得到了飞速的发展！

    本文综述了功能化石墨烯的最新进展。首先按照化学结构，从共价结合和非共价结合两个方面阐述了其制备方法。其次，按照具体的应用领域，归纳总结，叙述了近年来功能化石墨烯的最新研究成果。

    1、制备方法

 

    功能化石墨烯是由石墨烯衍生而来的。在过去的十多年中，石墨烯的制备方法经过不断发展，逐渐形成了以化学气相沉积法为代表的石墨烯薄膜制备和以氧化还原法为代表的石墨烯粉体制备两大类，如图 1，2 所示。前者的特点是石墨烯具有较高的结晶质量、较少的官能团含量和具有本征半导体的电子学性能，后者的特点则是石墨烯表面含有一定的含氧官能团，并具有疏松的结构，有利于其发挥较大比表面积的性能，并能够进行批量地生产。相应地，功能化石墨烯的制备也分别以本征石墨烯和氧化石墨烯作为原料。

 

 

    1.1石墨烯的共价功能化

 

    本征石墨烯表面完全由 sp 2 碳原子构成。这是一种非常稳定的结构，使石墨烯在通常情况下具有很强的化学惰性。同时，这一结构使得石墨烯之间很容易堆叠聚集，并且疏水的本质也使石墨烯很难在水等溶剂中分散，降低了石墨烯在应用中的可操作性。

    石墨烯的共价功能化旨在破坏这一稳定的结构，从而使石墨烯的表面活性化，便于在溶剂中分散，也有利于其在吸附等应用领域发挥作用，对平面 π键结构的破坏，共价功能化石墨烯的导电、导热等性能一般较本征石墨烯有明显的下降。

    1.1.1 使用有机小分子进行官能团功能化

 

    本征的石墨烯虽然具有化学惰性，但其 π 键 在强烈的化学条件下，也能够发生一定类型的化学变化。和碳纳米管等类似，石墨烯的 sp 2 碳结构可以直接与重氮盐等自由基试剂发生反应，通过选择适当的反应基体，可以实现在各种类型的石墨烯表面修饰所需的官能团，如图 3 所示。除此之外，本征石墨烯也能够和亲双烯体发生环加成作用，将 sp 2 的碳碳键打开，生成功能化的产物。通过这种途径，能够方便地向石墨烯中引入含氮等杂原子的复杂环系，使其在多种应用领域发挥作用，这一点和其碳纳米管等是一致的。

 

    本征石墨烯一般通过电子显微镜、原子力显微镜及多种光谱手段表征。对于功能化石墨烯，拉曼光谱中的 D 键为SP 2 碳原子的双键打开形成 SP 3 碳原子提供了最直接的证据，而 X 射线光电子能谱则是功能化基团中涉及其他元素的直接手段。

    除了本征石墨烯外，氧化石墨烯由于可实现批量制备，成为另一类非常重要的石墨烯产品和原料。氧化石墨烯在制备的过程中，例如由 Hummers 发展的氧化方法及其若干改进方法，由于使用了非常强的酸和氧化剂，因此氧化石墨烯的表面和边缘引入了大量的烃基、羧基、环氧基团等官能团。这导致氧化石墨烯较石墨烯具有较高的化学活性、低廉的成本和略有差异的物理性能。

    本征石墨烯的化学惰性需要自由基等较强反应活性的物种，这往往使直接反应变得难以控制，因此以氧化石墨烯为原料，通过其中的含氧基团进行有机化学的反应，渐渐成为引入目标功能化基团的主流做法。

    氧化石墨烯中较为常用的反应位点是其边缘的羧基，通过外加具有端氨基或端羟基的试剂，能够高选择性地通过缩合反应连接所需的官能团。

    使用氨基酸可与氧化石墨烯中羧基、环氧基团分别发生反应，形成具有生物亲和性并能够在水中自由分散的功能化石墨烯，如图 4 所示。通过以乙醇胺对石墨烯进行功能化，能够得到可在DMF 中呈现剥离态，并且可稳定分散于水、乙醇和丙酮等溶剂中的石墨烯。这些功能化石墨烯由于在修饰分子上含有活性的基团，可进一步参与多种反应，也具有良好可再分散性，因此在复合材料、杂化材料等方面有较好的应用前景。类似地，通过氨基化、异氰酸酯化、重氮化作用、傅 - 克反应等方法，均能够对氧化石墨烯进行化学修饰，然后通过这些氧化石墨烯衍生物，还可以进一步制备特定功能化的复合材料。

图4 制备氧化石墨烯，及使用不同氨基酸对其进行接技的示意图

 

 

    Xu 等利用乙酰内酮作为还原剂和氧化石墨烯反应，利用乙酰丙酮中活性的碳原子，一步反应中同时实现了还原和功能化，得到了表面接有高配位活性乙酰丙酮单元的功能化石墨烯。这种石墨烯不仅可以分散在水等多种溶剂中，还对 CO 2+ ，Cd 2+ 等离子具有很强的吸附能力上。

    1.1.2 高分子的共价键接枝

 

    除了有机小分子之外，很多高分子或其前驱体也能够通过类似的方式接到石墨烯的表面。Fang 等通过在石墨烯表用重氮盐反应接上芳羟基，并随后进行自由基聚合，其中重氮盐产生的自由基直接作为反应的引发剂，结果将石墨烯与聚苯乙烯的表面相连接。高分子的连接有效地分隔了石墨烯的片层，避免了聚集现象，同时由于石墨烯的作用，高分子形成了一层排列较好的膜。

    与此类似地，许多高分子前驱体的聚合反应能够在氧化石墨烯的悬浮液中进行，氧化石墨烯很自然地起到了将高分子交联起来的作用，不仅石墨烯自身的性能得到了发挥，也使高分子复合物整体上的性能得到了不同程度的提升。

    除了自行聚合以外，高分子还可以使用其链端的活性官能团连接在氧化石墨烯的表面，这弥补了原位聚合中的一部分缺点，例如可以将各种各样的聚合物接枝在 CA 墨烯的表面，包括那些不能在石墨烯表面聚合的聚合物。Yu 等通过化反应在 GO 上连接端基为羟基的P3HT 分子，通过这些导电支链对石墨烯的电性能进行了峰饰，如图 5 所示。

图5 在氧化石墨烯表面首先连接ATRP反应引发剂（a-溴异丁酰溴），然后引发苯乙烯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯聚合的示意图

 

 

    石墨烯和高分子相互连接的一个最大特点，在于石墨烯和高分子很容易产生相互交联，从而形成网格状的结构，此外，石墨烯由于表面活性基团相对丰富，仅需很少的质量分数，就能使高分子的持性发生显著的改变。很多石墨烯高分子复合物在溶液中呈现凝胶的状态，而对于能够形成固体的复合物，则往往伴随物理性能的大幅改变。例如石墨烯聚乙烯醇体系中，仅需 1％的氧化石墨烯即可使聚乙烯的力学性能大幅提高，抗拉强度和弹性模量分别提升 88％和 150％，并且由于其共价键的连接，断裂伸长率也有一定的增加。

    1.2石墨烯的非共价修饰

 

    在功能化石墨烯的实际应用中，通常既要求改善石墨烯的分散性、避免过多的聚集，又要求保持石墨烯固有的导电、导热能力，而共价键修饰时产生对石墨烯基车结的破坏，很难完全满足这两方面的要求，因而非共价键的修饰方法受到广泛关注。

    1.2.1 纳米粒子负载修饰

 

    石墨烯作为一种具有巨大比表面积的材料，很容易通过表面吸附的方法，将其与各种已经证实具有优异性能的粒子复合起来。这里典型的粒子包括 Ag、Fe 3 O 4 等金属或氧化物的纳米颗粒，它们通常是直接连接氧化石墨烯表面的官能团，或者通过一类稳定剂实现非共价连接到本征石墨烯的表面，如图 6 所示，这些纳米颗粒经过加热过程，仍然牢固粘接在石墨烯的表面。

 

 

    石墨烯的尺度和许多纳米粒子的尺度相近，发生吸附作用时，很容易在单个粒子表面吸附多张石墨烯，从而在一定程度上促进石墨烯之间的交联。由于这一原因，原位合成贵金属纳米粒子可以促进氧化石墨烯体系的凝聚。

    1.2.2 非共价堆积

 

    本征石墨烯具有疏水性，因而一般难以在水溶液中分散和处理。通过向石墨烯溶液中添加表面活性剂，在石墨烯表面引入亲水离子，能够在很大程度上增加石墨烯片之间的静电斥力，起到改善水分散性、避免石墨烯团聚的作用，也防止比表面积的损失，并且使石墨烯能够进行后续的成膜等操作。这是通过非共价键在石墨烯表面堆积其他分子进行修饰的最早例子。

    本征石墨烯还具有完全平面的大 π键结构，很容易和其他含有大范围共轭 π 键的分子发生 π-π 堆叠作用，将其他分子粘结到石墨烯的表面。例如Parviz 等发现芘的衍生物能够稳定水中的石墨烯纳米片，其效能较传统的表面活性剂或普通高分子要好很多。类似的，通过 π-π 堆叠作用而进行修饰的方法在近些年飞速发展。

    氧化石墨烯由于表面富含亲水基团，能够在水溶液中较好地分散，形成大范围的网状结构。与此同时氧化石墨烯表面也存在着为数不少的疏水区域，这使得许多高分子与氧化石墨烯存在着较强的相互作用。Zhang 等将酶通过多种非共价方式结合固定于氧化石墨烯上，并发现其负载量和氧化石墨烯还原的程度成比例，揭示了其疏水性的本质。如图 7 所示，HRP 酶可以牢固地固定在石墨烯的表面。

图7 氧化石墨烯（a）及山葵过氧化物霉（HRP）结合后的氧化石墨烯的Tapping模式AFM图像（b）和在氧化石

墨烯表面固定（实心）及未固定的HRP随时间的稳定性（c）

 

    聚乙烯醇除了能够以羟基和石墨烯进行共价结合以外，也是能够通过氢键和氧化石墨烯连接的典型例子，适量的聚乙烯醇加入即可使氧化石墨烯片互相连接形成复杂的网络结构，在水溶液中形成凝胶，如图 8 所示，这种行为和浓度有非常密切的关系。

 

图8 不同浓度氧化石墨烯和聚乙烯醇形成的混合凝胶照片，其中从左至右，聚乙烯醇与氧化石墨烯的比例

分别为1 : 1,1 : 1.5,1 : 2,1 : 5,1 : 10,1 : 20,1 : 40

 

    2、应用研究功能化

 

    石墨烯是完全面向应用的研究，根据预定用途，功能化石墨烯具有迥异的设计思路，展现出丰富多彩的形式。根据具体应用需求来设计功能化石墨烯，是功能化石墨烯研究的主要思路。

    近年来，随着对石墨烯的结构制备能力不断提高，功能化石墨烯的设计也更加具体化、复杂化，形成的材料性能也不断达到新的高度。

    2.1复合材料

 

    将石墨烯作为添加剂，可为聚合物带来新的力学、电学、热学等性能，一直是石墨烯应用研究的重点方向之一。

    随着石墨烯与聚合物体系研究的进行，根据石墨烯在具体的聚合物中作用力类型和改性原理，设计多种功能化石墨烯用于材料的改性成为可能。

    Jiao 等首先将石墨烯使用氨基进行功能化，然后和聚酰亚胺形成非共价复合物，这使得石墨烯和聚酰亚胺之间产生更强的介面相互作用，从而使整个材料的耐热性能和力学性能得到显著的提升。Mo 等则是在石墨烯上首先引入磺酸基，然后和聚乙烯醇共混制备复合物，磺酸基的引入增强了氢键的相互作用，并且避免了过多的共价键连接，在不损失导电性能的同时，这种方法大大提升了聚乙烯醇高分子薄膜的力学性能。

    Zhang 等则通过在石墨烯散热膜与芯片表面（硅）的界面中引入一种硅烷化的石墨烯，使散热膜和待散热的芯片之间形成化学键连接关系，这种结构大幅增进了界面传热的能力，显著改善了个器件的散热性能，使石墨烯散热膜的表观热导率提高了 15％ -56％。Yan 等人将石墨烯纳米片用于铝合金的增强增韧，在 0.5％氧化石墨烯的添加量下，石墨烯铝合金复合材料的抗拉强度提高 26.5％，屈服强度提高53.3％，伸长率提高 21.5％。

    2.2储能电极材料

 

    储能材料是目前石墨烯应用中最受青睐的领域之一，由于石墨烯极好的导电性和极高的比表面积，因而成为这一领域中理想的电极材料。石墨烯电极材料应用中，最重要的是调节石墨烯的活性和避免石墨烯的再堆积，因此也对石墨烯的功能化产生了非常迫切的需求。其中纳米粒子修饰是最常见的一类功能化方法，修饰的位点1极反应的活性位点。

    2.2.1 超级电容器

 

    石墨烯在超级电容器电极中的应用一直备受关注，研究成果数不胜数。近年来，超级电容器领域中最新的研究集中在石墨烯功能化基团的设计方面，也对功能化石墨烯的发展起到了推波助澜的作用。

    Huang 等通过以 PAN 修饰石墨烯表面，增加其赝电容性，使石墨烯薄膜电容器的比容量提升到 66.6mF/cm 2 。基于类似体系的石墨烯泡沫体系的电容器比容量则可高达 475F/g。这一数据已经大大超越了传统的电极材料，包括许多石墨烯基的电极材料。

    最新的研究在离子液体功能化石墨烯方面取得较大进展。Sun 等将有机阳离子附着在石墨烯表面形成离子液体，并进一步功能化 Mn 氧化物，使石墨烯基超级电容器的性能进一步提高。以离子液体作为修饰剂的石墨烯薄膜电容器，展现了极好的电化学性能，能量密度达到了 150.9W . h/kg。非对称超级电容器通常在其设计工作范围内具有更加优异的特性，而使用不同功能化的石墨烯，能够简便地搭建所需的非对称电容器。分别使用 Mn0 2 和 CNT 修饰的石墨烯纤维作为电极的非对称电容器，其能量密度可达 11.9mW . h/cm 3 。使用离子液体进行功能化的石墨烯膜作为两个电极，并在正极修饰 Ru0 2 ，其不仅展现了19.7W . h/kg 的较高能量密度，并且能够在弯折的同时保持高达 2000 次循环性能。

    2.2.2 锂离子电池

 

    传统锂离子电池的电极材料是无定型碳、酸处理石墨等碳材料。石墨烯的高导电性和相对较低的成本很早就为相关领域的学者专家重视。石墨烯薄膜表面用 CO 3 0 4 等电极材料修饰后，可以直接作为锂电池的电极使用，最新的研究中，其容量已达到了1400mA . h/g。由于受益于较强的相互作用，通常的锂电池正极材料均匀分布于石墨烯网络中时，能够更好地起到捕获锂离子的作用，从而使电极表面电子和锂离子的输运能力得到了大幅提升。这种结构能够大大提高锂电池的功率和能量密度。

    Guo 等将石墨烯和磷酸铁锂进行复合，作为电池的正极使用，这种复合材料的放电比容量最高达到 168mA . h/g，几乎达到磷酸铁锂电池的理论最高容量（170mA . h/g）。同时由于石墨烯的引入，提高了电极材料的导电性，解决了磷酸铁锂本身的导电问题。

    2.3光电材料

 

    石墨烯具有最重要的特性之一就是对可见光透明，单层的石墨烯对可见光仅有 2％的吸收，且具有极好的导电性能。更加可贵的是，传统的氧化铟锡（ITO）等透明光电薄膜材料存在耐酸性差等问题，并且由于金属资源的稀缺和工艺复杂而导致成本偏高，而石墨烯则完全不存在这些问题。因此，石墨烯有望取代ITO 成为新一代透明电极材料，此话题一直是学术界的热议。

    本征石墨烯就是一种非常优秀的透明电极，Bae 等实现了卷对卷生长 30 英尺幅度的石墨烯，使用 HN0 3 掺杂处理后的石墨烯在 90％的透光率下实现 30Ω/sq的面电阻，这一结果甚至超越了传统的ITO 薄膜。

    Wang 等利用芘的衍生物对石墨烯进行改性，制备出 OPV 电池的阳极，Yu 等则使用 P3HT 对石墨烯进行改性，这种结构中，由于没有经过氧化还原过程而保持了石墨烯的完整共轭结构，使得电极导电性未受损坏，另一方面改性后石墨烯的亲水性有助于电极与其 PEDOT : PSS 层之间界面的浸润，从而有助于空穴的注入和提高石墨烯的功函数，进而提高光电材料的性能。

    除了氧化物半导体外，其他有机或无机的电子掺杂体同样能够通过与石墨烯发生电子转移，来大幅改变其固有的电子学性质。Supur 等通过在石墨烯表面共价修饰多种有机染料，实现了宽带、快速的光电转化，其中石墨烯起到辅助电子传输、防止光电子湮灭的作用。

    石墨烯还可以与很多其他种类的有机物或无机物发生电子转移作用，改变这些物质的电子学性质，甚至产生全新的性能，在光电转化、光电催化等许多领域同样具有广泛的潜力。在对各类型材料的电子结构研究的基础上进行石墨烯复合物的设计，是一种行之有效的方法。

    2.4催化材料

 

    石墨烯由于其极高的比表面积，导电性和结构稳定性，本身就是一种优良的催化剂载体。更加可贵的是，石墨烯具有半金属的特性，其特殊的电子结构能够和其表面的电子掺杂体产生交互。

    已经有许多文献报道了各种氧化物半导体在石墨烯表面表现的极高催化活性。

    最近，Li 等将氧化石墨烯制备过程中的副产物 Mn 原位地转换为 Mn 3 O 4 ，由于其与石墨烯之间能带匹配，带来明显的相互促进作用，使得复合体催化剂降解亚甲基蓝的能力较本征的 Mn 3 O 4 粉末有极为显著的提升。负载 Pd 粒子的石墨烯则被应用于 Heck 反应的催化剂，同样显著提升催化效率。Xiao 等则通过先以离子液体进行修饰稳定石墨烯，然后制备金属纳米颗粒的方法，设计并获得分布均匀、粒径很小的金属粒子，对芳烃加氢反应展现了极好的催化性能。

    最新的研究发现，基于同样的原理，通过对石墨烯本身的电子结构和功能化基团的特点进行一定程度的设计，同样也能够以非常经济的原料完成许多之前由贵金属完成的催化过程。例如，将有机阳离子功能化的石墨烯应用于二氧化碳和环氧键加成反应的催化，将阳离子作为反应的中心位点，获得了满意的效果。经过氮、硫掺杂的石墨烯，或氮掺杂石墨烯和石墨型氮化碳的复合体，也分别展现了极高的电催化氧还原反应活性，为石墨烯电子结构的设计指明了新的道路。羧基化石墨烯在有机催化等领域有着新的进展。最近发现，甚至仅仅是氧化石墨烯形成的微胞，就能对其中发生的一些局域反应产生催化作用。

    2.5环境净化

 

    2.5.1 重金属污染物的处理

 

    在吸附净化领域，功能化石墨烯的研究较为成熟。Sitko 等利用氧化石墨烯纳米片来吸附二价的重金属离子，在 pH为 5 的条件下，Cu 2+ ，zn 2+ ，Cd 2+ 和 Pb 2+在氧化石墨烯上的最大饱和吸附量分别为 294，345，530，1119mg/g。为了进一步改善吸附能力和选择性，特殊功能化的石墨烯也得到了发展，例如 Yari 等发展了一种用硫醇功能化的石墨烯，对铅（Ⅱ）具有高选择性的吸附能力。

    Wang 研究组完成了一系列工作，通过使用聚吡咯或聚多巴胺对石墨烯进行功能化，实现了铀Ⅵ的高性能吸附，其吸附量均能达到 140mg/g 以上。他们还进一步通过 EXAFS 方法研究铀Ⅵ在石墨烯的基和羧基基团上的吸附细节，认为经过适当设计的 GO 能够继续提高对铀污染物的富集和吸附性能。Xu 等利用表面接有高配位活性的乙酰内酮单元的石墨烯，对 Co 2+ ,Cd 2+ 等离子产生了很强的吸附能力。

    2.5.2 有机污染物的处理

 

    有机污染物的处理方法一般分成两类，一类是通过吸附去除，另一类是通过氧化降解。石墨烯在这两个领域中都有出色的表现。

    在吸附法中，本征的石墨烯或低功能化程度的氧化石墨烯由于自身的疏水亲油特性，对大部分有机污染物展现了优异的吸附性能。而对于一些小分子或相对亲水性的有机污染物，则需要对石墨烯进行适当的功能化处理。例如 Wu等发展了一种氨基化石墨烯，可以高选择性地吸附并移除空气中的甲醛污染物。在石墨烯表面引入更大的基团也是有效的，例如 Qi 等发展了一种羰基化石墨烯用于捕获、富集并杀灭大肠杆菌。

    对于降解法，石墨烯由于前述的电子特性，同样是光催化剂不可多得的载体。Liang 等将还原氧化石墨烯（RGO）与二氧化钛复合，用于有机染料分子的光催化降解。结果显示，对于罗丹明 B 这种典型的有机染料，RGO-T0 2 纳米复合物具有比纯 Ti0 2 商用 Ti0 2 和 / 石墨烯复合物更快的降解速率和降解能力。这主要归功于 RGO具有的高比表面积、对氧化物颗粒和有机染料的吸附能力，及通过其官能团快速转移光生电子的能力。

    2.6生物及传感材料

 

    石墨烯除了具有很高的比表面积，很好的可修饰性之外，其较低的毒性赋予其在生物领域广阔的应用前景。其极高的载流子传输能力更使其成为一种独特的生物亲和材料。

    2.6.1 药物载体

 

    经过功能化修饰的石墨烯具有适当的亲水性能，能够对外界因素产生一定响应，非常适合应用于药物载体。Liu等利用聚乙二醇对石墨烯进行改性，提高了石墨烯的生物相容性和生理条件下的分散性，然后进一步利用其负载抗肿瘤药物喜树碱衍生物 SN38，取得了满意的结果。Patil 等同样将石墨烯进行亲水功能化，然后利用氢键作用，成功将抗肿瘤药物阿酶素（DXR）高效负载到石墨烯上，并可通过调节 pH 值来改变其负载能力，有利于可控负载和释放药物。

    在此基础上，他们还将 Fe 3 0 4 进一步修饰到石墨烯上，实现了载体在磁场作用下的定向移动，这种控制能力赋予石墨烯在生物医药和生物诊断等领域很好的应用前景。

    2.6.2 传感器件

 

    石墨烯具有作为传感器材料所需的大部分优点，高的比表面积能够充分吸附被探测的分子，并由仅有一层的石墨烯对这些电子转移给出灵敏的响应信号，氧化石墨烯表面的官能团更加有利于这一过程。此外，对石墨烯进行进一步功能化修饰，则是着力于提高探测的选择性，使传感器件真正进入实用化的领域。

    Wang 等用葡萄糖酶通过电接枝的方法接枝到石墨烯表面，从而实现了对葡萄糖高度选择性的探测。Choi 等使用全氟磺酸对还原氧化石墨烯进行修饰，可以使其具备对有机磷化合物的检测性能。通过在石墨烯表面引入二胺基团，可以使石墨烯对湿度具有较高的敏感度，成为一种理想的湿度传感器，表面羧基化的石墨烯也是一类在生物传感中获得广泛应用的材料。此外，在许多其他的领域，例如氢、NO 2 甚至温度等领域，也有应用功能化石墨烯的报道。

    2.7其他

 

    功能化石墨烯还在许多其他领域发挥着自己的价值，例如电磁屏蔽、纳米磁体、高效热电转换等领域，在此所能述及的方面是非常有限的。功能化石墨烯是一种多变和可设计的材料，因此在各种新的研究领域中，都会有其发挥的空间期待科研人员去开拓。

    3、结论及展望

 

    石墨烯的真正价值在于其应用，在石墨烯表面引入特定的官能团，能够极大程度地拓展石墨烯的应用范围，赋予石墨烯各种各样新功能，改善石墨烯与其他基体的相容性。同时，几乎任何活性基团搭载到石墨烯这一具有巨大比表面积的表面上，都能够活跃地展现其应用性能，这是功能化石墨烯研究中最大的特点，也使得相关的研究具有重要的应用意义。石墨烯的功能化是石墨烯得到充分应用的必然趋势。

    功能化石墨烯的研究正处在一个快速发展的时期，越来越多新种类的功能随着新基团一起引入到功能化石墨烯这个大家族中，同时较为成熟的功能化石墨烯材料也在不断地取得新的进展。然而另一方面，真正将功能化石墨烯用于实际的生产生活中，则是又一重大的挑战，还有许多问题待解决，进一步面临批量化的问题。其中最为突出的问题是“定量”和“定位”。

    定量问题，也就是如何判定和控制石墨烯表面引入功能化物质的量，这在许多文献中已经有所提及，并且有一些文献提出了非常实际的方案。但是对于大部分功能化石墨烯来讲，它们距离实际应用乃至产业化的需求，还有相当长的路要走。

    定位问题，则是指如何精确地在石墨烯表面选择功能化的位点，是否能够进行精细化学结构的设计等。目前的研究很少对这一问题进行关注，但高度规则的功能化将大大有助于更好地发挥功能物质的性能，在高度可控的功能化条件下石墨烯还将呈现许多新奇的性质。因此可以想见，这一个问题将是功能化石墨烯这一领域向前继续发展的突破口。

    （资料来源：知网）

    2 石墨烯在金属防腐中应用的研究进展

 

    腐蚀是金属材料失效的主要原因，也逐渐成为各国高度重视的经济问题。据估计，世界范围内每年因腐蚀报废的钢铁设备约占年产量的 30%，即使其中2/3 能够回收利用，也会损失 10% 的钢铁。我国是一个海洋大国，而在各种腐蚀环境中，海洋大气腐蚀是最恶劣的环境之一。船舶及其他海洋结构物的主要部件都是由钢铁等金属材料构成，常年暴露在海水和大气中，会直接遭受到严重的腐蚀损坏。因此，亟待开发出新型、高效的金属防护技术手段。

    2004 年， 英国曼彻斯特大学的Geim 教授和他的同事们通过机械剥离高定向热解石墨（HOPG）的方法首次制备得到了石墨烯。该发现推翻了完美二维晶体不可能在非绝对零度下稳定存在的论断，具有里程碑式的意义。此后，石墨烯优异的力学、热学、电学和光学等性质也很快被发现。石墨烯具有的超大理论比表面积和上述的独特物理、化学性能，使其成为国际自然科学的研究热点之一。

 

    经过十余年的研究和开发，石墨烯的各种制备方法被相继报道出来，其在电子器件、储能材料、纳米复合材料以及光催化等诸多领域的应用都取得了一定的成效。其中，随着科学家们成功地实现大面积石墨烯的制备，石墨烯又在金属防腐领域取得了显著的研究进展。

    本文拟对石墨烯的结构与性能、制备方法及其表征技术等进行简要介绍，较全面地综述近年来石墨烯在金属防腐领域的最新研究进展，以期对今后的研究提供一定的参考和指导。

    1、石墨烯的结构与性能

 

    石墨烯是由单层碳原子 sp 2 杂化形成的二维层状材料，具有蜂窝状的晶体结构。每个晶格内有 3 个 σ 键，连接十分紧密，形成稳定的正六边形结构，而垂直于晶面方向的 π 键在其导电过程中起到了重要的作用。石墨烯是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本组成单元。

    独特的纳米结构赋予了石墨烯许多优异的物理、化学性质。例如，石墨烯是一种超轻、超薄的材料，理论比表面积为 2630m 2 /g。作为强度材料，石墨烯的韧性极好，弹性模量为 1.0TPa；其微观强度可达 130GPa，是传统钢材的 100多倍。

    室 温 下， 石 墨 烯 的 热 导 率 约 为5×10 3 W/（m . K），高于金刚石和碳纳米管。在光学方面，单层石墨烯吸收2.3% 的可见光，透过率为 97.7%，几乎是透明的。同时，石墨烯具有高的热稳定性、化学稳定性以及优异的抗渗透性，可以有效地阻隔水和氧气等气体原子的通过。另外，石墨烯片层之间的剪切力较小，其摩擦系数比石墨更低，因此，石墨烯还具有优良的减摩、抗磨性能。

    2、石墨烯在金属防腐中的应用

 

    2.1石墨烯防腐蚀的机制

 

    石墨烯具有高的热稳定性和化学稳定性，并且能在金属表面与活性介质之间形成物理阻隔层，从而有效地阻隔水和氧气等气体原子的通过。有研究表明，即使暴露在氧气分压高达 10 -4 mbar 的环境中，石墨烯仍能为金属基底提供良好的保护效果。因此，将石墨烯用作金属防护涂层，可以防止其与腐蚀性或氧化性的介质接触，对基底材料起到良好的防护作用；同时，石墨烯还能对镀层金属起到钝化作用，进一步提高其耐蚀性能。另外，金属材料常用的聚合物涂层容易被刮坏，而石墨烯优良的机械性能和摩擦学性能可以提高材料的减摩、抗磨性能。石墨烯超轻、超薄的特性也使其对基底金属无任何影响。

    2.2石墨烯在金属防腐中的应用

 

    2009 年，Sreevatsa 等采用一种快速的化学机械抛光方法，对 HOPG 进行剥离，在金属基底的表面沉积得到大面积的石墨烯薄膜。电化学测试结果发现，石墨烯能够改变金属与碳纳米管 p-n 结之间的表面电势，形成离子隔离层以阻碍离子的通过，从而有效提高钢板的抗蚀性能。

    随着 CVD 技术的发展和成熟，可以制备出大面积、高质量的石墨烯，石墨烯防腐涂层的研究工作也得以相继展开。Chen 等首次研究了通过 CVD 法在纯 Cu 和 Cu/Ni 合金表面生长的石墨烯的抗氧化能力。实验结果显示，石墨烯能够在基底金属表面形成钝化涂层，不仅可以阻止离子的扩散，而且还能在氧化性的环境中稳定存在。但是，如图 1所示，膜层晶粒边界的地方容易受到氧化，该现象说明石墨烯的质量也会影响其耐蚀性能。其后，Kirkland 等采用 CVD法在纯Ni片（99.9%）和纯Cu片（99.9%）的表面沉积得到了石墨烯薄膜。利用拉曼光谱和扫描电子显微镜等实验手段对其分析，发现石墨烯在 Cu 表面约占80%，Ni 表面约占 60%，且均为单层或少层。在 0.1mol/L 的 NaCl 溶液中，通过三电极体系进行电化学测试，对比其动电位极化曲线发现，涂覆有石墨烯的样品的阴、阳极极化反应速率均有显著降低，表明石墨烯可以有效阻碍金属与外界的离子交换。

图1 在H 2 O 2 溶液中暴露不同时间后，涂覆有石墨烯的铜箔和铜镍合金的SEM图

 

 

    同 样， 通 过 CVD 法，Raman 等 则发现石墨烯可以使 Cu 的耐蚀性能提高近 100 倍。 在 0.1mol/L 的 NaCl 溶 液中，附有石墨烯涂层的样品的阴、阳极极化电流密度相比未处理的样品减小了1 ～ 2 个数量级，交流阻抗测试表明，石墨烯大幅提高了金属的阻抗，进一步解释了石墨烯能够减缓金属腐蚀速率的机制。然而，普通的 CVD 法对生长的基底要求较高，Prasai 等采用了一种机械转移的方法，使得石墨烯薄膜能够覆盖到任意金属表面。

 

    图 2（a）所示的电化学测试结果显示，在 0.1mol/L 的 Na 2 SO 4 溶液中，覆盖有石墨烯的样品（Gr/Cu）比纯 Cu 样品具有更低的腐蚀电流密度和更高的腐蚀电位。经计算发现，用 CVD 法获得的石墨烯防腐涂层使得 Cu 的腐蚀速率减缓到了 1/7（图 2（b）），Ni 的腐蚀速率减缓到了 1/20；而用机械转移法获得的石墨烯也能使 Ni 的腐蚀速率减缓到了1/4（图 2（c））。此外，用 CVD 法制备的石墨烯薄膜除了能够提供良好的抗腐蚀性和化学稳定性，对基底表面的疏水性质也几乎没有影响。

    除 CVD 法以外，科学家们也在积极研究其他的石墨烯制备方法并应用到金属防腐领域。Kang 等通过自组装的方式，将氧化石墨烯（GO）旋涂到沉积有 SiO 2的硅片上，再经过热处理还原得到多层的石墨烯薄膜。在 Cu 和 Fe 的基底上进行抗氧化性能测试，实验结果显示，裸露的金属基底表面遭到了严重的氧化，而覆盖有石墨烯薄膜的金属表面则得到了有效的保护。同时在实验过程中还发现，厚度为 5 层的石墨烯薄膜具有最佳的抗氧化性能。Noel 等通过一种液相剥离和喷雾沉积联用的方法，将石墨烯分散液喷涂到不同的金属基底上，并在混有 4 种腐蚀性气体的环境中进行模拟测试。光学显微镜图片显示，在喷涂过石墨烯薄膜后，基底表面的腐蚀状况得到了有效改善。通过对比实验发现，不同的喷涂方法对其耐腐蚀性能具有较大的影响，如 3 所示。进一步的摩擦实验还表明，石墨烯的摩擦系数较低，具有良好的摩擦学性能。

图1 在H 2 O 2 溶液中暴露不同时间后，涂覆有石墨烯的铜箔和铜镍合金的SEM图

图3 耐蚀试验光学照片

 

    2.3石墨烯复合材料在金属防腐中的应用

 

    Kumar 等利用电沉积的方法在低碳钢的表面镀上了 Ni/ 石墨烯复合涂层。由 X 射线衍射和 SEM 分析得到，复合涂层的平均晶粒尺寸（20nm）和纯 Ni 镀层（30nm）相比明显减小，说明复合涂层的结构更加致密均匀。进一步地通过Tafel 外推法、动电位扫描、交流阻抗等电化学测试发现，Ni/ 石墨烯复合涂层表现出了比纯 Ni 更好的抗腐蚀性能。

    对石墨烯进行功能化处理，再与聚合物树脂复合制备复合功能涂料，可以提高聚合物涂层的性能。Chang 等采用亲电取代反应对石墨进行剥离和功能化，再与聚苯胺结合形成聚苯胺 / 石墨烯复合材料涂层（PAGCs）。相关电化学等实验结果显示，拥有石墨烯复合涂层的钢材的腐蚀速率较原来大幅降低，且复合涂层具有增强的气体阻隔能力，能有效隔离氧气和水，对基底材料形成良好的保护。

    Yu 等利用一种自组装技术，将带负电荷的氧化石墨烯（GO）与带正电荷的聚乙烯亚胺（PEI）在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜上交替沉积，得到GO/PEI 复合膜层。实验分析表明，采用这种方法获得的 GO 质量较高，同时 GO与 PEI 之间具有较强的相互作用，能够提高膜层的稳定性和质量。随着沉积层数的增加，GO/PEI 复合膜层的氧气透过率由8.229cm 3 /m 2 减小至0.05cm 3 /m 2 以下，远远低于空白 PET 膜的 8.119cm 3 /m 2 ，而通过计算得到的 5 层复合膜层的氧气透过率甚至低于 0.0001cm 3 /m 2 。我国台湾辅仁大学的 Yu 等则通过原位乳液聚合法将改性的氧化石墨烯与聚苯乙烯（PS）复合得到 PS/ 石墨烯基纳米复合材料。实验证明，含有质量分数为 2% 改性GO 的聚苯乙烯涂层的抗腐蚀性能和力学性能均得到了显著增强，其防腐效率由 37.90% 提升至 99.53%，热解温度由 298℃提升至 372℃，而杨氏模量也由 1808.76MPa 提升至 2802.36MPa。

    2.4石墨烯在船体防腐涂层中的应用展望

 

    众所周知，海洋大气腐蚀是最恶劣的腐蚀环境之一。海水中的盐度较高，空气湿度大，且海水表面温度变化较大；同时，海洋微生物或尘埃在金属表面的附着也会增加其腐蚀性。舰船常年处在海洋环境中，金属材质的船体不可避免地会受到严重腐蚀。因此，开发新型、高效的防腐技术具有重要意义。

    目前，最常见的方法是利用防腐涂层将船体表面与腐蚀性介质进行隔离以起到防护作用。综合前文所述内容，石墨烯防腐涂层具有优良的附着性、抗渗性以及稳定性，同时兼具突出的机械性能和摩擦学性能。作为理想的金属防腐涂层材料，石墨烯在船体防腐涂层中具有广阔的应用前景：独特的物理化学性能赋予其较传统防腐涂层更强的耐腐蚀性能，且对环境友好；超轻超薄的特性使其对船体本身不会造成任何影响；可以提高材料的减摩、抗磨性能等。开发出新型的石墨烯防腐涂层对延长舰船服役寿命，降低维修费用和工作量，减少环境污染等具有重要意义。针对在不同环境中服役的舰船，还可以通过将石墨烯与其他材料复合，设计出防护效果更佳的综合防腐涂层。

    3、结语

 

    近年来，石墨烯在金属防腐领域的研究成果被相继报道出来，并且取得了显著的进展。石墨烯基防腐涂料在对金属基底起良好保护作用的同时，还能提高材料的强度和摩擦性能，是一种绿色环保、性质稳定、抗蚀性能优异的新型防腐涂料。

    然而，作为一种新型碳材料，石墨烯在金属防腐中的应用仍面临着许多挑战。首先，目前工业上制备石墨烯的成本较高，而且产量低，难以大规模生产。其次，需要对现有的制备工艺进行改进，以期获得高质量、大面积的石墨烯。此外，这项技术尚处于起步阶段，石墨烯的耐蚀机制仍需进一步深入研究，以指导新型防腐技术的开发。相信随着研究的深入开展，石墨烯以其独特而突出的性能有望成为理想的金属防腐涂料。

    （资料来源：知网）

 

    3 铜合金表面石墨烯防腐涂层的研究进展

 

    Cu 是最早被发现和利用的金属材料之一，历史上的“青铜时代”正是由于当时人们大量使用青铜来制造生产生活器具而得名的。Cu 具有美丽鲜艳的金属光泽，优良的导电性、导热性、延展性以及耐腐蚀性，并显示出良好的合金化能力，能与其他多种元素形成不同种类的铜合金系列，满足了现代工程领域对材料强度、韧性、抗软化、切削加工、防腐耐磨等特殊性能的需求。Cu 还具有独特的广谱杀菌性，这是其他任何金属所不具备的。基于 Cu 及铜合金优异的金属特性，其被广泛地应用于国民经济的各个领域，在中国有色金属材料的消费中仅次于 Al。

    Cu 的电极电位比较正，通常情况下没有明显的腐蚀倾向，但长期处在含氧的水、氧化性酸中或者含有 Cl - 、NH 4＋的溶液以及在高温、高盐分的海水及海洋大气氛围中，则会产生较严重的腐蚀。例如用镍铝青铜、高锰铝青铜等制造的冷凝器、螺旋桨、螺旋桨导流罩等海洋船舶构件长期与海水接触，受到海水的侵蚀；而用铝青铜和锰青铜等制造的海水泵阀、海水管线、轴套等船舶零部件既要经受海水的侵蚀，又要承受高负荷的摩擦，这种情况下，化学腐蚀和机械磨损同时存在并相互促进，铜合金部件则更容易老化或失效。由此可见铜合金产品常常处于复杂的使用环境，面临着严峻的表面防护问题。另外，进入 21 世纪，工业的迅猛发展对铜合金产品的表面防腐性能提出了更高的要求，如果不采取防护措施，铜合金产品表面会迅速老化失效，后期维修费用较高，而换新的代价则更为昂贵。因此，对铜合金表面防腐的研究显得十分迫切与必要。

    1、铜合金腐蚀影响因素

 

    根据腐蚀过程不同可以把铜合金腐蚀分为物理腐蚀、化学腐蚀以及电化学腐蚀。通常情况下，这几种腐蚀方式是同时存在并相互促进的。影响铜合金腐蚀的因素有很多，主要有自身因素、加工因素以及外界环境因素等。自身因素包括铜合金的组织成分、杂质种类及含量、表面形态、形变以及应力等；加工因素包括热处理工艺以及加工工艺等；外界环境因素包括温度、相对湿度、流体介质流速、pH 值、微生物及泥沙的腐蚀等。实际应用中可根据具体情况对这些影响因素进行有效的控制从而延缓铜合金的腐蚀。综合施工工艺以及经济效益等各方面因素考虑，对 Cu 和铜合金产品的表面防护被认为是一种简单有效又经济实惠的手段。常用的铜合金表面防护技术主要有溶液沉积法、铸渗法、化学热处理法、喷涂技术、表面内氧化法、辉光离子渗钛法、气相沉积技术以及激光熔覆技术等。其中大部分都是通过一定的技术手段在铜合金基体表面制造一层或多层“膜”，进而将基体与外界环境隔离，起到防腐耐磨等防护效果。

    2、铜合金表面防腐涂层

 

    2.1合成树脂涂层

 

    合成树脂是由乙烯、氯乙烯、丙烯等低分子单体通过聚合反应人工合成的一类高分子化合物。以合成树脂为主要成膜物质的涂料，涂刷在酸化处理过的铜合金产品表面，干燥固化后即形成合成树脂涂层。合成树脂含有大量种类繁多的活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能。如环氧树脂含有独特的环氧基、羟基以及醚键等，因而制成的防腐涂层抗水性和抗渗漏性强，耐化学品腐蚀性强，绝缘性好，与铜合金基底的附着力强，机械强度高，固化收缩率低。另外，与其他防腐涂层相比，其最大优势在于成本较低且对施工条件要求不高。但是单一使用某种合成树脂制成的铜合金涂层的防腐效果往往并不理想，可通过与其他树脂复合改性提高其防腐性能。然而，合成树脂涂层在制备和使用的过程中会释放出有害气体，对环境造成一定程度的污染，因而未来对合成树脂的改性研究应朝着绿色环保的方向发展。

    2.2缓蚀剂保护膜

 

    在金属的各种防腐技术中，缓蚀剂技术由于操作简单、缓蚀效果明显而成为最普遍的方法之一。

    铜缓蚀剂分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂。传统的无机铜缓蚀剂有铬酸盐和磷酸盐，只需将铜合金基体置于其盐溶液中即可在表面形成一层致密保护膜。

    但是由于磷化液中含有大量磷酸盐和重金属，而铬钝化液中含有高致癌性六价铬，会对环境和人体健康带来严重危害，使其应用受到了极大限制。而稀土金属盐钝化膜作为一种环境友好型替代产物，近年来受到了极大的关注。稀土金属盐钝化液虽然不会对环境造成污染，但生成的钝化膜耐蚀性并不理想，而将其与氧化性酸、辅助成膜剂等有机物质复合搭配则可以有效提高耐蚀性能。目前稀土金属盐与有机物质之间的协同成膜机制及缓蚀机理尚不明确，加强这方面的理论研究对于增强稀土金属盐的缓蚀效果、充分发挥我国稀土资源优势将具有重大指导意义。

    用于铜合金的有机缓蚀剂研究最多应用最广的当属唑类缓蚀剂，如巯基苯骈噻唑钠（MBT）、甲基苯骈三氮唑（TTA）、BTA 及其衍生物等，这些有机铜缓蚀剂最大的优势在于其缓蚀效率较高，可达 90% 以上。唑类缓蚀剂能够与铜合金表面的铜离子形成络合物，以化学吸附的方式在铜合金表面形成一层薄膜从而起到防腐效果。然而，单独使用某种有机缓蚀剂形成的钝化膜常会出现泛黄、斑点以及留痕等缺陷，而辅以其他有机或无机添加剂则可以使钝化效果得到很大提升。加强对有机缓蚀剂复合配方的研究，对于最大程度发挥有机缓蚀剂的缓蚀作用、节约经济成本有着重大意义。

    2.3自组装单分子膜

 

    缓蚀剂技术有很大局限性，如有机缓蚀剂在盐溶液中溶解度较差、对 pH要求严格等，而自组装技术的出现则大大拓宽了缓蚀剂的适用范围。自组装单分子膜是指有机活性分子利用化学键作用自发吸附在基体表面从而形成的一层有序致密的单层分子膜。其制备方法简单，只需将基体浸入到含有有机活性分子的溶液中即可自发成膜。除了自组装体系自身性质的不同，影响自组装单分子膜保护效果的因素还有基底表面状况、温度、pH值、组装时间、组装浓度等，加强对这些影响因素的研究对于提高自组装单分子膜的质量具有积极的意义。按有机分子头基种类不同可以将铜合金材料表面的自组装单分子膜分为烷基硫醇类、硅烷类、希夫碱类、脂肪酸类等。

    2.4溶胶-凝胶涂层

 

    溶胶 - 凝胶法是近年新兴起来的一种涂层制备方法，与其他涂层的制备方法相比具有很多优点，如工艺设备简单，能够大面积成膜且对基体形状没有要求，能够制得纳米级尺寸的氧化物颗粒且涂层均匀度高，可定量掺杂多种组分以改善涂层性能等。

    溶胶 - 凝胶涂层的制备大多以金属醇盐、无机盐为原料，在水、催化剂等的共同作用下，辅以机械搅拌等方法促进其水解和缩合反应形成溶胶，溶胶中的粒子相互交联固化干燥后即形成溶胶 - 凝胶涂层。以烷基烷氧基硅烷为前躯体制备的有机硅溶胶 - 凝胶涂层由于兼具有机材料高韧性、高致密性和无机材料高耐磨、高耐热的优点而受到广泛关注，国内外研究人员对其在铜合金表面防腐性能展开了一系列研究。

    研究结果表明，复合添加是提高有机硅溶胶 - 凝胶涂层对铜合金的保护效果的有效手段。还可将超疏水技术应用到溶胶 - 凝胶涂层领域，进一步提升了溶胶 - 凝胶涂层对铜合金的保护效果。

    2.5金属涂层

 

    金属涂层不仅可以弥补铜合金表面在强度、硬度、抗高温以及耐磨性等性能方面的不足，还能够使铜合金表面的抗腐蚀能力得到有效提高。铜合金表面金属涂层主要包括单一金属涂层如纯Cr、纯 Ni、纯 Ti 等，二元合金涂层如Cu-Zn、Sn-Zn、Ni-Co、Ni-Fe、Ni-B、Ni-P 等，多元合金涂层如 Ni-Co-W、Ni-Fe-W、Ni-W-P、Pb-Sn-Sb 等，陶瓷涂层 Al 2 O 3 、TiO 2 、TiB 2 、ZrO 2 、WC 等，以及陶瓷 / 金属复合涂层如 WCCo、TiB 2 -Cu 等。研究人员针对不同的金属体系，采用不同的技术手段在铜合金表面制备了多种金属涂层，并对其性能进行研究，已经取得了很多成果，大幅度地提升了铜合金表面的硬度、耐磨性及高温性能。然而，这些研究大部分是针对于提高铜合金表面金属涂层的力学性能，而其耐蚀性能的提升并没有得到质的飞跃。最近，研究人员发现金属陶瓷复合涂层的耐蚀性要远远高于单一的金属涂层、多元合金涂层以及陶瓷涂层；另外，将金属涂层与表面形貌技术相结合，制备出具有超疏水结构的金属涂层可以获得理想的抗腐蚀效果。

    2.6石墨烯防腐涂层

 

    石墨烯是一种由 SP 2 杂化碳原子紧密堆积而成的二维碳纳米材料，独特的碳原子单片层结构赋予了其诸多优良的特性，如超大的比表面积、超高的硬度、超强的导电性和导热性等，自 2004 年被发现以来受到广泛的关注。石墨烯稳定的 SP 2 杂化结构使其能够在金属和腐蚀介质之间起到有效的物理阻隔作用，另外，石墨烯作为纳米材料，可以充分发挥其小尺寸效应填补到涂料的缺陷中，阻碍小分子腐蚀介质的侵蚀，从电化学角度分析，石墨烯还能更好地钝化镀层金属，因此，石墨烯材料具有良好的耐腐蚀性。石墨烯涂层的制备方法包括机械剥离、液相以及气相剥离等物理方法，也包括化学气相沉积（CVD）、氧化还原等化学方法。与其他制备方法相比，CVD 法具有工艺简单、能够在金属基底上直接生长出大面积的石墨烯且易于转移等优点，这使 CVD 法成为目前应用最广泛的一种石墨烯涂层制备方法。

 

    国内外研究人员采用 CVD 法在铜合金表面制备石墨烯薄膜，并对其防腐蚀性能展开研究。Chen 等最早采用 CVD法成功地在纯 Cu 和 Cu/Ni 合金表面上沉积了石墨烯薄膜，该石墨烯薄膜能够有效地阻止基体在空气中的氧化以及在过氧化氢溶液中的腐蚀。Kirkland 等采用CVD法在纯Cu表面沉积了石墨烯涂层，结果表明，石墨烯大部分以单层形式存在，只存在少数的多层石墨烯，其形成的离子能够有效阻挡 NaCl 溶液对铜基底的电化学腐蚀。Prasai 等采用 CVD 法在Cu 表面生长出了单层石墨烯，电化学测试结果显示，有石墨烯薄膜覆盖 Cu 的腐蚀电流密度远小于纯铜，其腐蚀速率比纯铜慢了约 7 倍。Raman 等采用 CVD法在铜基体上制备了石墨烯薄膜，并研究了其在 NaCl 溶液中的耐蚀性能，结果表明，石墨烯薄膜能够明显的增加 Cu基体的阻抗，阴极和阳极的腐蚀电流均减小了 1 ～ 2 个数量级，证明了石墨烯薄膜具有超强的耐腐蚀性。

 

    Miskovic-Stankovic 等 采 用 CVD 法在铜表面制备了石墨烯涂层，并用一种化学转移方法将多层的石墨烯层片从铜基底转移到 Al 的表面，电化学测试表明，Cu 表面的石墨烯涂层以及由此转移到 Al 表面的石墨烯涂层均显示出了良好的抗腐蚀性。Dong 等采用 CVD 法分别在经过砂纸打磨和机械抛光的铜片上制备石墨烯薄膜涂层。结果表明，短时间内石墨烯薄膜均能对两种铜表面起到良好的抗腐蚀作用，且对表面抛光的铜片的保护效果更好，原因是在抛光的 Cu片上生长的石墨烯薄膜产生的缺陷少；而较长时间后石墨烯薄膜对两种铜片的保护作用均快速下降，但对表面打磨的Cu 片具有相对较好的保护效果，原因是在打磨的 Cu 片上沉积的石墨烯薄膜涂层相对不容易发生机械分离。他们还在Cu 表面沉积了多层石墨烯薄膜，发现多层石墨烯薄膜能够在短时间内为 Cu 提供良好的保护，但长时间浸泡在腐蚀介质中会发生脱落从而失去保护效果。

    然而，根据最新报道，石墨烯涂层在某些情况下反而会加速铜合金基底的腐蚀。Schriver 等发现采用 CVD 方法制备的石墨烯薄膜只能在短时间内对铜表面起到防腐效果，经过较长时间后其腐蚀程度甚至超过裸铜，原因是石墨烯薄膜本身良好的物理隔绝作用在短时间内能有效阻止外界环境对铜表面的腐蚀，然而随着时间的延长，裸铜表面发生氧化还原反应生成了一层钝化膜减缓了腐蚀速率，而石墨烯薄膜则因为其高导电性加剧了铜表面电化学腐蚀，生成氧化物及其它腐蚀产物，在铜基底内部产生腐蚀应力引发裂纹，从而造成了比裸铜更严重的腐蚀。Zhou 等采用 CVD 法在铜表面制备了石墨烯薄膜并将样品放置于黑暗的室温环境中观察其氧化现象，1d 后石墨烯薄膜覆盖的铜表面显示出比纯 Cu 更好的金属光泽，而经过 6 个月之后其氧化程度却超过了纯铜。可能的原因是铜基体表面的 Cu 2 O 薄膜并不完全均匀，在 Cu 2 O 薄膜缺失部分，石墨烯薄膜与纯铜基体局部接触，由于电化学作用产生于 Cu/Cu 2 O 界面的电子被石墨烯薄膜直接传输到 Cu 2 O 薄膜表面，从而加速了氧气对 Cu 2 O 薄膜的腐蚀。

    这些发现也说明，石墨烯在防腐领域的研究尚处于起步阶段，有很多未知的性质和现象需要进一步探究，其作为防腐材料必须经过更加系统的理论研究与实验验证才能用于大规模工业化生产，从而避免陷入误区带来与期望相悖的结果。

    CVD 法制备石墨薄膜的质量受到衬底形貌、纯度、生长温度、载气、退火时间等多重因素的影响，还存在着生产成本高、危险系数大、对环境造成污染等诸多问题，还需要进一步探索优化制备条件以实现安全批量化的环保生产。而要想使石墨烯薄膜材料在防腐方面发挥更加长久稳定的作用，还要通过功能化改性、与其他材料复合等手段实现，系统深入的研究工作正在逐步展开。

    展望

 

    近年来，国内外科技工作者致力于铜合金表面防腐技术和材料的研究，已经取得了丰硕的成果。随着科技的不断发展，铜合金表面防腐技术将会日益进步，防腐涂层的种类也将会不断丰富，使铜合金表面的防腐能力得到进一步提升。未来铜合金防腐涂层的研究主要有以下几个方向：

    （1）加强对现有防腐涂层材料之间协同缓蚀机理的研究以提高缓蚀效率，在减少使用量的同时节约经济成本。

    （2）将超疏水表面制备技术与防腐涂层材料相结合，进一步提高防腐涂层的保护效果。

    （3）加快新型耐蚀填料的开发及复合涂层材料的制备，如石墨烯等微纳碳材料复合防腐涂层。

    （4）利用先进的计算机技术与分析检测技术，从分子、原子的水平上研究防腐涂层材料在铜合金表面上的缓蚀机理，开发高效率、低毒性的新型环保防腐材料。

    （资料来源：知网）

    4 石墨烯修饰电极微生物燃料电池的抗菌性研究进展

    微生物燃料电池（Microbial FuelCell，简称 MFC）可以在处理废水的同时直接产生电能，是一种全新的兼具能源回收的生物废水处理工艺，近年来成为环境科学与工程和电化学领域新的研究热点。

    电极是决定 MFC 产电性能与造价的关键因素，长期以来，研究者通过物理或化学方法对廉价的电极材料进行修饰或改性以提高电极性能，如阳极表面修饰电子介体、重金属、导电聚合物或纳米材料，阴极表面修饰 Pt 等贵金属催化剂或利用微生物作催化剂等。尽管修饰后的电极材料有效提升了 MFC 的产电性能，但修饰材料也大大提高了 MFC 的成本。下面关键谈谈石墨烯材料的抗菌性研究进展。

    石墨烯材料的抗菌性研究进展

    自2004年石墨烯被成功制备以来，石墨烯材料在晶体管、太阳能、超级电容器、传感器等领域的研究取得了长足的发展，为使石墨烯材料能有效的应用到实际当中，有必要对其在环境和健康领域的影响做系统的评价。

    石墨烯分散液的抗菌性

    2010 年，中国科学院上海应用物理研究所的樊春海等研究GO分散液对E.coli的影响。结果表明，20μg . mL -1 的 GO 分散液与 E.coli 接触 2h 后细菌代谢活性下降至 70%，85μg . mL － 1 的 GO 分散液则下降至13%，且透射电镜可观察到细胞严重变形，伴随细胞质的流出，说明高浓度的GO分散液有很强的抗菌活性。2011年，南洋理工大学陈元等比较了石墨、氧化石墨、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯四种材料的分散液的抗菌性，抑菌百分比分别是GO : 69.3%±6.1%，rGO : 45.9%±4.8%，Gt : 26.1%±4.8%，GtO : 15%±3.7%.抗菌作用明显的 GO 和 rGO 分散液在与E.coli 接触 2h 后都改变了细胞的形态，并且表现出较强的氧化应激，谷胱甘肽的氧化率分别是 22.2%±0.7%（GO），94.2%±1.1%（rGO）。GSH 的 硫 醇 键 （—SH） 能被氧化成为二硫键 （—S—S），能表征细胞内物质由氧化应激引起的破坏，被作为细胞氧化应激指标。研究表明，石墨烯纳米材料对细胞的直接物理性伤害与氧化应激的协同作用，导致了细胞死亡。同样，韩国建国大学 Gurunathan 和美国中佛罗里达大学 Somen Das 的研究，也都证实了 GO、rGO 分散液对细菌的抗菌作用。

    固定化石墨烯的抗菌性

    2010 年，伊朗德黑兰沙里夫理工大学 Akhavan 等采用电泳沉积法将 GO负载在不锈钢网上，并用肼蒸汽还原成rGO 负载形态。将这两种材料置于培养皿中与细菌悬浮液共同培养1h后发现，其中 E.coli 活性分别下降至 41%±8%和 16%±3%，S.aureus 活 性 下 降 至26%±5% 和 5%±1%。Akhavan 认 为GO 和 rGO 的尖锐的边缘对细菌均会造成细胞膜的损伤，并且由于 rGO 的电子传递速率更大且边缘更锋利，其对细菌的损害更大。而革兰氏阳性菌（S.aureus）缺少外膜，抗菌性比革兰氏阴性菌（E.coli） 稍弱。同年，樊春海等研究了GO和rGO制备的抗菌纸对E.coli的影响，扫描电镜观察到两种材料均表现出显著的抗菌性，与 E.coli 接触 12h 后绝大部分细菌都变形死亡。

    目前石墨烯材料的抗菌性研究，主要针对分散液，负载型石墨烯的抗菌性研究很少。但鉴于石墨烯族材料在导电膜、电极材料、杀菌材料等多方面潜在的高应用前景，探究其负载形态的抗菌作用也尤为重要。

    石墨烯抗菌影响因素

    由于石墨烯制备方法的多样性，虽然各不同方法制备的石墨烯材料的抗菌性难以同比，但影响石墨烯材料抗菌性的因素却是一样的。

    （1）材料粒径

    正如 CNT 的粒径是其抗菌性的关键影响因素一样，石墨烯的粒径也几乎决定了它对细胞的抗菌性。陈元等对 4种不同粒径的代表性石墨烯材料（Gt、GtO、GO、rGO）的抗菌能力进行了比较，结果如表 1 所示。

    GO 和 GtO 的 化 学 功 能 团 几乎 一 样， 氧 化 能 力 相 差 无 几， 但是 由 于 GO（（0.31±0.20）μm） 与GtO（6.87±3.12）μm） 平 均 粒 径 不 同导致抗菌能力［GO（69.3%±6.6%）/GtO（15.0%±3.7%）］ 有 着 显 著 的 差别。GtO（（6.28±2.50）μm） 和 Gt（（6.87±3.12）μm） 的粒径相差不是很大，但是 Gt（26.1%±4.8%） 的抗菌能 力 却 比 GtO（15.0±3.75） 高 很 多，这可能与两者的氧化能力有关。rGO 和GO 相 比 尽 管 rGO（94.2%±1.1%） 的氧化能力远高于 GO（22.2%±0.7%），但 由 于 GO（（0.31±0.20）μm） 的 粒径 远 小 于 rGO（（2.75±1.18）μm），GO（69.3%±6.6%） 的 抗 菌 性 也 高 于rGO（45.9%±4.8%）。由此可看出，粒径与氧化能力都能影响石墨烯材料的抗菌性，但粒径是主要决定因素，粒径越小，抗菌性越大。

    （2）分散液浓度与接触时间

    与细菌细胞接触的石墨烯材料的浓度和反应时间也是影响抗菌效果的关 键 因 素 ,2012 年， 韩 国 建 国 大 学Sangiliyandi 等研究不同浓度（0、25、50、75、100、125、150μg . mL－ 1 ）GO、rGO 分散液与绿脓杆菌的抗菌作用发现，浓度越大的分散液抗菌性越强，其中 150μg . mL－ 1的 GO、rGO 分散液与细菌接触 2h 后，细菌活性均下降至30% 左右。且随着接触时间的增长，细菌活性逐渐下降。GO 和 rGO 分散液对细菌的抗菌性都表现出显著的浓度、时间依赖性。

    此外，阿肯色国家毒理学研究中心 Zhang 等测试 rGO 与 SWCNT 浓度（从0.1μg . mL － 1 逐步上升到 100μg . mL － 1 ）对老鼠神经 PC12 细胞的影响得出反应24h 后，两种材料的细胞毒性都表现出与浓度的正相关性。对此，上海应用物理研究所的张小勇对 MWCNT、GO、ND（nanodiamond） 的比较研究中也得到了类似的结果。

    陈元等分析了 Gt、GtO、GO、rGO4种材料对大肠杆菌的抗菌性，也发现 4种材料都存在反应时间、浓度与抗菌性的正相关性。

    此外，石墨烯材料的其他物理化学性质也会影响抗菌性的大小。2013 年，Das 等报道石墨烯材料表面的含氧官能团含量是影响抗菌性的重要因素。尽管GO 和 rGO 分散液都能显著增强细胞间Ｒ OS 和 m Ｒ NA 水平，但 GO 分散液能对细胞 DNA 造成明显损坏而 rGO 分散液不会，因而同样粒径的 GO 分散液的抗菌性大于 rGO 分散液。随着 rGO 表面含氧官能团密度的降低，其因氧化应激造成的抗菌性降低。研究还发现，GO 和rGO 在水中不同的分散性和存在形态可导致细菌受到的物理损伤不同。GO 具有良好的亲水性可在水中以片状分散，细菌会独立的被 GO 包裹起来导致细胞变形，而 rGO 由于含氧官能团的脱除导致亲水性明显降低并在水中沉降下来，细菌则会嵌入到沉降聚集的 rGO 中。

    石墨烯的抗菌机理

    据文献调研分析，石墨烯材料的抗菌性来源于两方面 : ①细胞膜应力；②氧化应激，这与其他纳米材料抗菌机理相似。

    （1）细胞膜应力

    目前，有研究证明了纳米材料与细菌接触后能诱发细胞膜应力导致细菌死亡，即纳米材料与细胞接触后，刺透细胞膜深入胞内，造成细胞膜破损，细胞质流出，从而细菌死亡。

    陈元等的研究结果显示 , 大肠杆菌在 37℃的 GO（40μg . mL－ 1 ）分散液中培养 2h 后大部分的大肠杆菌被 GO 包裹住而导致细胞膜变形 , 石墨烯引发的膜压力会导致细菌结构变形。与此类似 ,樊春海等的研究结果显示 , 大肠杆菌在37℃的 GO（85μg . mL － 1）分散液中培养 2h 后大量的大肠杆菌失去细胞的完整性并导致细胞质溶出。

    上海大学系统生物学研究所涂育森等最近的一项研究表明石墨烯在与细胞膜接触后，不仅能切断脂质膜，而且深入脂质膜的石墨烯能将膜内的磷脂抽取出来，从而造成细胞膜变稀疏直至变形并破损。他们采用 TEM 表征 rGO 与 E.coli 接触后的形态变化，并用分子动力学模拟 rGO 与生物膜接触后的插入和抽取状态，认为细胞膜应力来自石墨烯插入、切断细胞膜与抽取磷脂两种机制的联合作用。

    （2）氧化应激

    与细胞膜应力引起的直接物理损伤不同的氧化应激是石墨烯的另一种抗菌机制。一般来说，由石墨烯引发的氧化应激来自两个途径：①活性氧（ＲeactiveOxygen Species，简称 ROS，包括过氧自由基、过氧化氢、羟基自由基）的产生所引起的强氧化作用；②石墨烯破坏或氧化细胞内的关键的分子或结构从而导致细胞失活（非 ROS 氧化应激）。

    为研究石墨烯引发的不同氧化应激途径，陈元等首先通过 XTT 实验测试石墨烯族材料引发的 O . -2 量来表征活性氧（ROS）的大小，发现 E.coli 在石墨烯族分散液中培养 5h 之后没有检测到O . -2 的生成，即使产生了 ROS 也是微量的，说明 ROS 不是石墨烯抗菌性的主要原因。然后，使用 GSH 氧化方法研究了石墨烯的非 ROS 氧化应激，结果表明Gt、GtO、GO、rGO 对 GSH 的氧化能力分别是 29.9%±0.7％、21.4%±1.1%、22.2%±0.7%、94.2±1.1%，并与反应时间和石墨烯浓度正相关，说明石墨烯对细菌细胞的抗菌性主要来自于非 ROS氧化应激。

    与陈元等的研究结果不同的是，阿肯色国家毒理学研究中心 Zhang 的研究认为 ROS 生成是细胞凋亡的重要因素。ROS 可引起胞内成分的破坏，包括 DNA和蛋白质，并能改变线粒体膜透性，破坏呼吸链引发凋亡。与此类似的是，韩国济州大学 Karthikeyan 指出 rGO 引发的ROS 导致了脂质过氧化，激发了一系列的链式反应，最终导致细胞破损直至死亡。文献调研发现，石墨烯的抗菌研究常常与 CNTs 联系起来，陈元等认为耶鲁大学 Vecitis 提出的单壁碳纳米管三步抗菌步骤同样适用于石墨烯：①细菌附着或沉积在石墨烯表面；②细菌的细胞与石墨烯尖锐的边缘接触并引发膜应力；③石墨烯引发氧化应激破坏或氧化胞内关键的物质或结构。值得一提的是，尽管石墨烯的抗菌性研究结果与 CNTs十分相似，但目前还没有石墨烯抗菌机理的定论，而对于石墨烯的氧化应激的来源还存在争议，而且石墨烯造成物理损伤的具体途径以及氧化应激引发的胞内物质的氧化或破坏情况还有待研究。总而言之，即使有大量的研究表明石墨烯与细菌接触后会导致细胞破损或死亡，但其具体的抗菌途径及机理仍有待进一步深入探索。

    总结与展望

    文献调研发现关于石墨烯的一个值得深思的问题是，一方面，研究已证明石墨烯修饰电极能有效提升 MFC 产电性能，另一方面，大量的石墨烯分散液毒性研究证明石墨烯对细菌具有明显的抗菌性。而在 MFC 中，石墨烯修饰电极作为电化学活性菌的载体，直接与电化学活性菌接触，那么，我们有理由提出这样的问题：石墨烯是否会对 MFC 电极表面的电化学活性菌具有抗菌性呢？为什么具有明显抗菌性的石墨烯在 MFC 依然能有效提升 MFC 产电性能？

    然而，基于以下两方面的原因，已有的研究似乎不能回答这些问题：

    （1）在已报道关于石墨烯电极MFC 领域的研究，研究者绝大部分注意力都集中在提升 MFC 产电性能上，对石墨烯修饰电极与产电的主体——电化学活性菌的相互作用关注较少，通常只是采用 SEM 等一般性手段对生物膜整体进行观察，确认石墨烯修饰电极可显著提高微生物的负载量，增多电子传递路径，这仅仅是表面粗放的判断，缺乏细微深入的研究，有关石墨烯对电化学活性菌存在的抗菌作用还未见报道。

    （2）已有的关于石墨烯的毒性研究与 MFC 的研究方法有很大不同，石墨烯的毒性研究大多是采用摇瓶实验测试石墨烯分散液的抗菌性，石墨烯可与细菌进行充分的物理接触，而在MFC领域，通常石墨烯采用固定化的方式修饰在电极表面，电化学活性菌以生物膜的形式生长在电极表面，石墨烯与电化学活性菌在物理接触的同时兼任着电子传递的任务，因此已有的石墨烯的抗菌性研究对 MFC 体系中石墨烯的抗菌性研究指导意义不足。

    基于石墨烯修饰电极在 MFC 研究的良好发展前景，近期值得关注的研究热点有：

    （1）探索石墨烯修饰电极对 MFC阴、阳极电化学活性菌的生理代谢活动和电催化效应的影响。

    石墨烯修饰电极常用固定化石墨烯的方式，近期有研究表明利用微生物原位还原氧化石墨烯也可成功制备石墨烯电极，此两种不同形式的石墨烯修饰电极对MFC 的电化学活性菌的生理代谢活动和电催化效应的影响，有待进一步深入研究。

    石墨烯修饰阴极对 MFC 阴极电催化性能的影响以及对电子在阴极传递的影响机制尚不清晰，亦需要进一步深入研究。

    （2）探索功能化石墨烯或改性引入的基团或元素对于改变石墨烯对 MFC阴阳极电化学活性菌的生理代谢或电催化活性的作用及机理研究。

    目前合成石墨烯的方法众多，主要有：微机械剥落、化学气相沉积、SiC表面外延生长、化学还原氧化石墨烯等。

    不同方法制备的石墨烯的物理化学特性（如粒径，含氧官能团，导电性等）迥异，因此有必要比较研究不同功能化石墨烯或改性特异性引入的基团或元素对 MFC 中电化学活性菌以及对 MFC 产电性能的影响。

    （3）进一步明确石墨烯材料的抗菌机理。

    石墨烯的抗菌机理还不十分明确，可从分子生物学或者细胞学等微观的角度，利用单分子测序技术、突变鉴定（SNP检测）等深入研究石墨烯修饰电极对电化学活性菌的生理代谢活动、电催化效应以及作用位点的变化情况，明确石墨烯与电化学活性菌接触后发生物理损伤的过程、作用方式、作用机制以及石墨烯引发的电化学活性菌的氧化应激机制。

    （4）明确石墨烯生物电极运行过程的膜更新及缺损修复机制。

    采用原位氧化石墨烯还原制备的石墨烯生物电极，在运行过程中生物膜的更新、电极的缺损修复可能会受石墨烯抗菌性的影响，明确石墨烯生物电极运行过程生物膜更新、电极缺损修复的影响因素和机制对确保石墨烯生物电极稳定运行极为重要。

    （5）石墨烯修饰MFC的应用前景。

    石墨烯修饰 MFC 电极有着良好的应用前景，在处理难降解有机物废水、重金属废水、合成小分子物质（H 2 O 2 等）及生物化学品、生物传感器等方面都存在巨大研究潜力。石墨烯修饰 MFC 电极为 MFC 和石墨烯材料的发展提供了新的研究思路。

    尽管 MFC 历经数十年的研究仍距实用遥远，但石墨烯的出现为其提供了一个新的契机，有望使 MFC 的研究和应用取得重大进展。因此，深入研究石墨烯修饰电极与 MFC 电化学活性菌的相互作用关系对于有效利用石墨烯提升MFC 产电性能具有极大的科研价值和现实意义，将推动 MFC 进一步迈向实际应用。

    （资料来源：知网）

    5 石墨烯在功能涂料中的应用进展

    石墨烯具有独特的性能和潜在的应用前景，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点。石墨烯在纳米复合材料、储能材料、电子元器件及催化剂载体等领域已得到应用，且显现出良好的应用前景。石墨烯电子迁移率高、热稳定性好、导电性优异、硬度高等优点使其在涂料中获得应用，并取得了较好的应用效果。本研究根据国内外研究成果，对石墨烯的在涂料中的应用进行了概述，以期拓宽石墨烯的工业应用。

    在涂料领域中的应用

    石墨烯的共轭结构导致其与水有机溶剂以及聚合物的相容性较差，因而增加了其在涂料领域中的应用难度。为解决该问题，可在制备石墨烯的过程中先将GO功能化改性，再按需要进行还原。

    （一）、石墨烯的功能化改性

    石墨烯经功能化改性后既保留了原有性质，还附带了改性基团的反应活性，能有效提高石墨烯在涂料体系中的分散性、相容性，甚至可赋予涂料体系某种特殊功能，因此石墨烯的功能化改性是其在涂料领域应用中必不可少的重要一环。

    1、共价键修饰

    共价键修饰是将活性较高具有特定官能团的物质以共价键的方式接枝到石墨烯上，以提高石墨烯的反应活性、相容性及其他特性 GO 上存在羧基、环氧基、羟基等官能团，这些基团可作为功能化反应的活性位点用聚乙烯醇的羟基与 GO 的羧基反应，可制得能在二甲基亚砜和水中分散的功能化石墨烯。

    Stankovich 等用异氰酸酯衍生物反应将GO 的羧基和羟基转变为活性酯胺和氨基甲酸酯，产物可在极性质子溶液中稳定存在，且可作进一步修饰 GO 的环氧基团也可加以利用，Wang 等将 GO 与十八胺进行开环反应，得到可在有机溶剂中均匀分散浓度达 15mg/mL 的功能化石墨烯分散体系。

    2、非共价键修饰

    非共价法修饰是将石墨烯与修饰剂相互作用 （ 如氢键作用、静电作用和π-π 相互作用等 ） 实现对石墨烯的改性，该法不破坏石墨烯的共轭结构，可保持其优异的导电性能。π － π 相互作用可得到具有线－杆－线结构的石墨烯 /PEG － OPE － PEG 复合材料，杆是带共轭结构的亲油性低聚物，线则是亲水性 PEG，该复合材料在水和有机溶剂中都显示出很好的相容性。

    （二）、在涂料体系中的应用

    石墨烯用于涂料中可制备纯石墨烯涂料和石墨烯复合涂料，前者主要是指纯石墨烯在金属表面发挥防腐蚀、导电等作用的功能涂料；后者主要是指石墨烯首先与聚合物树脂复合，然后以复合材料制备功能涂料，石墨烯可显著提升聚合物的性能，因此石墨烯复合涂料成为石墨烯的重要应用研究领域。石墨烯与聚合物树脂复合方法大致有 3 种 ： （1）熔融共混。高温下将聚合物与石墨烯熔融混合，可避免使用有机溶剂；（2） 溶液共混。选择合适的溶剂先溶解聚合物，再与石墨烯分散液均匀混合，最后除去溶剂；（3） 原位聚合。将石墨烯分散到聚合物单体中，发生单体－单体间、单体－石墨烯－单体间聚合，原料通常为改性石墨烯，以提高两者相容性。前两种方法是使聚合物进入石墨烯内部形成插层复合物，第三种方法是使聚合物在石墨烯上生长，三者均能有效地使石墨烯剥离并均匀分散。

    1、导电涂料

    石墨烯的共轭结构使之具有很高的电子迁移率和优异的电学性能，这是人们最希望可以利用的性能。传统的导电涂料通过加入导电性物质作为添加剂来达到涂膜导电的目的，导电性添加剂通常为金属或金属氧化物颗粒 （ 如银粉、铜粉、氧化锌等 ），以应用较为广泛的银粉为例，其用量、粒径和形态都对涂料的导电性能有很大影响，相比银粉，石墨烯除了有很好的导电性能外，还具备优异的机械性能及热性能，是极佳的导电涂料添加剂。Pham 等以一种快捷且低成本的方法制备了导电性石墨烯涂料。将制得的 GO 与还原剂水合肼制成混合分散液，将该分散液喷涂在已预热的基底上。该方法的优点在于制备涂膜的同时还原了氧化石墨烯，通过简单步骤制得致密的导电性石墨烯涂膜，其表面电阻为 2.2×10/sq，在波长 550nm下透光率高达 84% 石墨烯导电涂料也可通过旋涂工艺施工，涂膜表面电阻可低至 102 ～ 103/sq，在 550nm 波长下透光率达到 80%。

    2、防腐涂料

    利用石墨烯优异的电学性能可制得性能卓越的防腐涂料，王耀文采用溶液共混法将 rGO 添加到环氧树脂中制备出含 0.5% ～ 2% 不同比例石墨烯的防腐涂料，具有片层共轭结构的 rGO 可层层叠加形成致密的隔绝层，抑制水对涂膜的浸润与渗透，起到物理防腐作用；rGO 的导电性能使其能迅速地将阳极反应中 Fe 失去的电子传导到涂料表面，从而阻止 Fe 3+ 生成沉淀而发生腐蚀。Yu 等采用原位乳液聚合法将经对苯二胺 /4 －乙烯基苯甲酸改性的氧化石墨烯 （pv － GO） 添加到聚苯乙烯 （PS） 中得到 pv － GO/PS 纳米复合材料并制成涂料与纯聚苯乙烯相比，涂膜防腐蚀效率从 37.90% 提高到 99.53%，分解温度由 298℃提高到 372℃，杨氏模量由1808.76MPa 提高到 2802.36Mpa。Prasai等采用 2 种方法制备石墨烯防腐涂层，一种以需要保护的金属镍作为衬底，用CVD 法制得原生多层石墨烯涂层薄膜；另一种以铜作为衬底，用 CVD 法制备石墨烯涂层薄膜，以聚甲基丙烯酸甲酯作为介质将石墨烯薄膜转移到需要保护的镍表面上研究发现，前者制备的石墨烯防腐涂层可以使镍的腐蚀减慢 20 倍，后者制备的涂膜可使腐蚀减慢 4 倍。后一种方法对许多不能直接以 CVD 法在其上制得石墨烯涂层的衬底非常适用，通过转移工艺可保证石墨烯薄膜在合适的衬底上生长，而在其他金属表面发挥防腐作用。Schriver 等则发现用 CVD 法制备的石墨烯只能提供短时间的防腐蚀效能，在长时间的腐蚀测试中，涂覆有石墨烯的铜表面比纯铜表面腐蚀更为严重。由此可见，欲将石墨烯成功应用于防腐涂料，还需对其进行更多的功能化改性或与其他物质进行复合等方面的研究。石墨烯虽具有诸多优异性能，然而作为一个新的研究对象，还有很多未知的性质需要探究，作为防腐材料工业化应用前必须要完善相关的理论与实验研究，避免相反结果发生。

    3、建筑涂料

    石墨烯的导热系数高，将其用于建筑隔热涂料可有效降低建筑物的内部温度，增强节能效果。薛刚等采用回流法将石墨烯包裹在红外发射粉末表面，制备了一种含石墨烯、电气石和过渡金属氧化物的复合散热涂料，石墨烯可降低红外颗粒的热阻，与普通散热涂料相比，含石墨烯的复合涂料红外发射率达到96%，节能 6.37%，体现出良好的节能效果。GO 与石墨烯具有同样优异的力学性能，能显著改善聚合物的抗拉强度与韧性，吕生华等采用溶液共混法将GO 加入到以丙烯酸酯类聚合物与水泥复合而成的聚合物水泥防水涂料中，GO丰富的含氧基团可调节水泥水化产物的生长，使涂膜的物理性能 （ 如拉伸强度、断裂伸长率、抗渗性等 ） 得到明显提升。

    4、抗静电涂料

   抗静电涂料广泛用于电子、电器、航空及化工等多种领域，随着现代科技的发展，对其抗静电性能的要求越来越高。石墨烯所具有的高导电性、强力学性能等特点，有利于制备高性能、高强度的抗静电涂料。章勇将十六胺接枝到GO 表面以增加与环氧树脂的相容性，然后以溶液共混的方式将两者均匀混合改变混合体系中石墨烯的用量，可得到具有不同表面电阻率的抗静电涂料，当改性石墨烯的添加量为 0.5% 时，抗静电涂膜的表面电阻可降 109/sq，达到抗静电涂料的标准要求。

    5、其他功能涂料

    如前所述，石墨烯是迄今为止发现的力学性能最好的材料之一，添加石墨烯到各种功能涂料中都能很大程度提高涂膜的力学性能。Wang 等用溶胶凝胶法制备了石墨烯－水性聚氨酯涂料，添加 2.0% 的石墨烯即可使涂膜的抗张强度提高 71%，杨氏模量提高 86%。潘炳力等制备了聚苯硫醚 （PPS）/ 聚四氟乙烯蜡 / 石墨烯复合涂料，摩擦学性能测试结果表明，复合涂料的摩擦系数低于纯 PPS 涂层，而耐磨性明显高于纯 PPS 涂层。王乾乾以溶液共混法制得GO/ 水性聚氨酯共混涂料，并用作皮革涂饰剂，应用结果表明，适量加入 GO可显著改善被涂饰皮革的耐磨耗性能，耐干擦、湿擦等级分别达到4.5级和4.0级，优于未改性的 WPU 涂层。Liang 等发现在热塑性聚氨酯 （TPU） 中加入少量（TPU 用量的 1%） 的磺化石墨烯时，该复合材料的杨氏模量提高了 120%。Pan等以溶液共混方式制备出聚酰胺 11/ 石墨烯复合涂料，并喷涂在 45 铁基底上研究其摩擦性能。结果表明，随石墨烯用量的增加，涂膜的摩擦寿命增加且增幅显著，摩擦系数基本不变，当石墨烯用量为 0.4% 时，摩擦寿命比纯聚酰胺11 提高了 880%。

    结语

    石墨烯所具有的独特性能使其在各个领域都展现了巨大的潜力与应用前景，目前已成为国内外科研的热点。然而，有关石墨烯及其复合材料在涂料领域中的应用报道还较少，该研究尚处于起步阶段，还有一些关键技术问题需要解决，如 : 怎样大规模、低成本制备出高质量的石墨烯，并实现其结构的可调控性；石墨烯应用领域的拓宽及石墨烯功能化改性方法的创新；研究石墨烯与聚合物的相容性及其在涂料体系中的作用机理，为其在涂料领域的应用提供理论基础；如何实现石墨烯－聚合物纳米复合材料的工业化模合成及其在涂料领域的产业化应用。随着研究的深入开展，石墨烯将有望推动涂料工业的发展与革新，并以新型功能化涂料等形式走进人们的日常生活。