高效低成本镁牺牲阳极的研发现状的综述

2016-02-18 11:44:40 作者：本网整理来源：

　牺牲阳极保护法是利用电化学原理，由活泼金属(锌、铝等)在海水介质中与被保护材料构成电性连接，自身作为阳极被加速腐蚀，使被保护材料成为阴极而得到保护。镁牺牲阳极比其他牺牲阳极密度小、电容量大、电位负、极化率低，对钢铁的驱动电压大，特别适用于电阻率较高的土壤和淡水中金属构件的保护。

　中国船舶重工集团公司第七二五研究所张文毓指出，牺牲阳极保护作为一种经济有效的金属防腐方法，在经济建设中越来越发挥着重要的作用, 市场上对牺牲阳极材料的需求也在稳定增长中。她认为：“镁牺牲阳极在我国起步晚，多数企业采用美国等发达国家20世纪四五十年代的技术，缺乏创新，工艺落后，造成镁阳极的电化学质量不稳定，缺乏市场竞争力。这就需要开发新型的镁阳极种类，提高阳极的铸造挤压工艺水平。”

镁牺牲阳极

　　目前常用的镁牺牲阳极材料的基本成分已大体确定并标准化。但进一步开发高效、耐用、经济和环保型的镁牺牲阳极材料则成为今后发展的方向。相应地对优质牺牲阳极的需求会越来越多，这就要求有关的镁牺牲阳极材料生产企业重视生产过程的质量控制，不断改进和优化生产工艺，扩充牺牲阳极产品品种规格，开发新产品, 以满足不同情况下阴极保护对镁牺牲阳极的多样化要求，使我国真正成为镁牺牲阳极的大国、强国。

　　镁的特点是密度小、电位负、极化率低、单位发生电量大、具有高的化学活性，镁的标准电极电位为-2．73V(EH)，在海水中的稳定电位为-1．45V，镁是制作阴极防蚀用的牺牲阳极的理想材料。牺牲阳极法阴极保护是用比钢铁的对地电位还要低的金属如镁合金、铝合金和锌合金制成的阳极与被保护物(如石油管线和热水器内胆等)连接，以阳极的腐蚀为代价，使被保护物不被腐蚀。为这种目的生产的阳极称为牺牲阳极。

　　在阳极保护领域，锌合金、铝合金阳极已经在包括海洋钢铁设施、海上平台、船舶、输油管路等诸多领域取得了极好的经济效益和社会效果。但是，在土壤干燥条件下，效果并不明显，且表面腐蚀层不易溶解、脱落，阻抗增长，电流效率下降。而镁阳极操作电位可达-1．5V(Cu／CuSO4，下同)，比之铝阳极-1．1V，锌阳极-0．8V均优，电容量是锌阳极的1．9倍，且电流输出稳定，表面腐蚀层易溶解、松落，电效一般都达到50％以上。

　　镁合金牺牲阳极的基本特点包括：镁阳极的电极电位较负，驱动电压高，可用于电阻率较高的土壤和淡水环境中；镁表面难以形成有效的保护膜，可持续放电；镁是人体必需的元素，对人体无毒副作用，环保健康；镁阳极热稳定性好，高温环境可稳定工作。

　　镁基牺牲阳极有纯镁、Mg-Mn 系合金和Mg-Al-Zn-Mn系合金等三类，其共同的特点是密度小、理论电容量大、电位负、极化率低，对钢铁的驱动电压很大(>0.6V)，适用于电阻率较高的土壤和淡水中金属构件的保护。但不足之处是它们的电流效率都不高，通常只有50%左右，比锌基合金和铝基合金牺牲阳极的电流效率要低得多。在镁中加入适量Al、Zn和Mn等元素组成合金，可使镁阳极的电化学性能得到改善。

　　镁基牺牲阳极根据开路电位的高低又分为高电位和低电位镁阳极两种, 按生产工艺可分为铸造阳极和挤压阳极。为了适应各种环境，针对不同的保护对象，镁阳极可以做成各种各样的形状，如在土壤及水中常用的为D形和梯形截面的铸造阳极，在热交换器中多用挤压的圆柱形阳极，在高电阻率土壤中或套管内多用带状高电位镁阳极，在水下常用半球形阳极，在低电阻率环境中复合阳极是理想的阳极。

　　镁牺牲阳极当前研究现状

　　牺牲阳极产品在腐蚀介质中，当牺牲阳极与保护体形成电性连接后，靠阳极自身的溶解提供阴极保护电流，作为牺牲阳极的材料一般具备以下几个条件：

　　具有足够负的电位，且很稳定；工作中阳极极化率小、溶解均匀、产物可自动脱落；有较高的电流效率；电化学当量高；腐蚀产物无毒，不污染环境。价格便宜，来源方便。

　　新型镁合金牺牲阳极的研究包括：超高电位镁合金牺牲阳极和镁合金电阻阳极。超高电位阳极就是指开路电位≥-1．85V(相对Cu／CuSO4)，电流效率大于60％的镁合金牺牲阳极。这是一种基于皮江法生产的镁为基础的，为了适应高电阻率介质中进行阴极保护和空气燃料电池所开发的一种新型阳极材料。超高电位牺牲阳极的化学成分为：Zn0-0．3％，A1≤0．0196％，Si≤0．0296％，Mn≤0．05％，Fe≤0．03％，Ni≤0．003％，Cu≤0．005％，余量为Mg。镁合金电阻阳极是只通过在镁合金牺牲阳极与被保护的内胆之间增加一个电阻，从而降低其驱动电压，减少驱动电流，从而降低镁合金牺牲阳极的消耗速度，延长服役时间。

　　在铸造镁合金阳极生产技术方面准确地控制合金成分是生产的关键，我国在2004年颁布实施了GB／T17731-2004《镁合金牺牲阳极》标准，2008年又对该标准进行了修订，合金成分已有相应的标准可循。此外合金成分的添加方式和铸造工艺及设备的改进也是研究重点。挤压镁合金阳极的主要生产技术关键是原材料、模具及挤压工艺。国内已经开发了挤压镁阳极生产线和连续挤压技术。

　　镁具有较高的化学活性，电位负，其标准电极电位-2.37V。同时，镁表面难以形成有效的保护膜，包括纯镁、Mg-Mn系合金和Mg-Al-Zn-Mn系合金阳极。锰在镁中的主要作用是净化合金组织，消除杂质元素的影响。锰的另外一个作用是使Mg-Mn阳极在腐蚀溶解时，在镁合金表面形成比氢氧化镁膜更具保护作用的水化二氧化锰膜，使析氢作用进一步减弱。Mg-AI-Zn-Mn合金中锰的含量比纯镁阳极的高，比Mg-Mn合金阳极的低，性能更优，常用的有Mg-6AI-3Zn-(0．15～0．3)Mn、Mg-4AI-1Zn-0．4Mn合金，前者主要用于土壤中，后者主要用于淡水中。

　　Mg-A1-Zn-Mn系合金的基本组成元素为铝和锌。根据铝和锌的含量不同，该系合金有若干种类型，常见的有Mg-3Al-1Zn-Mn、Mg-4Al-1Zn-Mn、Mg-6Al-3Zn-Mn等。Mg-6Al-3Zn-Mn合金作为镁基合金牺牲阳极的代表，表面溶解均匀，电流效率大于50％。

　　镁合金牺牲阳极分为高电位和低电位的两种，高电位镁合金牺牲阳极是镁锰合金。其成分要求是（重量百分比wt％）Mn0.5%~1.3％，Al≤0.01％，Fe≤0.01％，Ni≤0.001％，Cu≤0.01％，Si≤0.05％，其余单个杂质含量不超过0.05％，并且要求其电化学性能满足开路电位大于-1.7V，电流效率大于50％。低电位镁合金牺牲阳极是镁铝锌合金，主要有AZ31系列和AZ63系列，对锰都有一定的要求。无论高电位镁合金牺牲阳极还是低电位镁合金牺牲阳极，都需要添加Mn元素。特别是高电位镁合金牺牲阳极，Mn的含量甚至达到0.5％~1.3％。

　　高电位镁合金牺牲阳极材料最早是由美国的Dow Chemical公司发明的，并且也是由该公司起草制定了ASTMB843-93(2003)阴极保护用镁合金阳极的标准规范，中国的标准GB/T17731-2004中的化学成分就是采用了这个标准。因此，高电位镁合金牺牲阳极的锰含量与ASTM标准一致。现在世界各地包括生产商和供应商都是参照ASTM标准制定的标准，对Mn含量都有一定的要求。

　　研究成熟的特殊阳极制造工艺,满足不同条件下阳极的性能和安装要求,包括高性能连续带状复合阳极和大型铸造阳极等的制造技术。例如,当前,世界海洋中的石油钻井平台,通常需要大吨位的阳极进行保护(最大有的达5吨)。如此大型铸造件不管是模具设计还是铸造工艺及配套设备上都存在相当大的难度,需进一步研究。

　　应用进展

　　镁基牺牲阳极由于电位足够负，极化率低，适用于高电阻率的淡水、低盐度水以及电阻率为20Ω·m~100Ω·m的土壤。镁的腐蚀产物无毒，故镁合金阳极也用于生活水设施的保护。镁阳极电位太负，易产生过保护或氢脆，诱发火花，不能用于易燃易爆场合。镁合金阳极电流效率低，消耗快，需要经常更换，材料成本较高。在电阻率较低的海水中一般不使用镁阳极。

　　镁合金牺牲阳极是适用于对在土壤、淡水及海水等介质中工作的金属(主要是钢质)设施进行阴极保护用的一种特殊的电化学功能材料，镁和镁合金的铸造与加工产品在电化学方面分为铸造和挤压镁合金牺牲阳极两类，具体用途包括：家用和工业用热水器，各种地下构建物。例如地下电缆、管线、井体、储槽和塔基等，以及海水冷凝器、船壳、压载箱和在海洋环境中使用的钢桩。

　　应用镁阳极保护的构物主要有埋地管道、容器、大型储罐、电缆的金属护套、热交换器、热水器等。虽然海上应用远远少于铝、锌阳极，但也有应用在舰船和压载舱等。

　　根据国际镁业协会的数据，20年来全球镁阳极的需求比较稳定，每年有8000吨到1.2万吨金属镁用于制造镁牺牲阳极。挤压镁牺牲阳极是一个有较大潜力可挖的产品,目前生产成本较高，几倍于铸造成本。能大幅度降低成本的新工艺设备正在研制中，预计会很快问世。

　　使用镁牺牲阳极进行阴极保护,是一种有效的防止金属腐蚀的方法,镁牺牲阳极具有以下特点：防腐性能好、不需外加直流电源、安装后自动运行、不需维护、占地面积少、工程费用低、与外界环境不发生任何干扰。镁牺牲阳极已广泛应用于石油管道、天然气、煤气管道和储罐、机场、停车场、桥梁、发电厂、市政建设、水处理厂、石化工厂、冶炼厂、加油站的腐蚀防护以及热水器、换热器、蒸发器、锅炉等设备。大多数家用热水器内的胆都采用镁阳极保护,因为镁的腐蚀产物无毒。

　　镁基牺牲阳极不但可以适用于淡水、海水介质中的机械设备、港口设施、船舰、近海钻井等的阴极保护,更可用来保护浸泡在海水中的钢结构件,如轮船船体等钢质及铝合金材料,影响船舶航行安全的主海底阀门、冷却循环系统、海水进入口、管道、滤器、冷却器等耐腐蚀部位。

　　目前,我国国内镁阳极的市场正在逐步扩大,消耗量也由1990年的200吨增加到目前的3000吨以上。从整体情况看,我国的镁阳极应用还处于起步阶段。镁作为一种新的阳极材料,已开始应用于有特殊要求的海洋工程保护方面,例如淡水中的船体和装载淡水的压载舱等。相信,作为新材料的镁阳极在船舶防腐蚀保护方面会得到越来越多的应用。

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