从最开始的富勒烯到碳纳米管，到今天风头正劲的石墨烯，再到如今如火如荼的锂离子电池材料研究，它们火起来的起点在哪里？材料人为您整理近年来材料研究热点的“开山”文章。

    1、Journal of the Electrochemical Society：磷酸铁锂作为锂电池的正极材料

    磷酸铁锂是1997年美国德克萨斯州立大学J. B. Goodenough等人在Journal of the Electrochemical Society上发表的题为“Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries”的文章提出的一种锂离子电池正极材料，为橄榄石结构材料。J. B. Goodenough等人发现在3.5 V电压下这种橄榄石结构（LiFePO4）可逆性地迁入脱出锂的特性，证明其作为锂电池正极材料具有优异的性能。进一步研究发现，其比容量达到100到110mAh/g。迁入或脱出反应通过两相过程进行，随着电流密度增加，容量的可逆损失似乎与锂在整个两相界面上的扩散限制转移有关。磷酸铁锂也是是目前最安全的锂离子电池正极材料，不含任何对人体有害的重金属元素。其理论比容量为170 mAh/g，产品实际比容量可超过140 mAh/g（0.2C,25°C）。

    文献链接：Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries（J.Electrochem.Soc.,1997,DOI:10.1149/1.1837571）

    2、Nature：在半导体电极处水的电化学光解

    1972年日本东京大学KENICHI HONDA、神奈川大学AKIRA FUJISHIMA 等人在Nature上发表了题为“Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode”的研究论文，开创性的发现了一种水光解的新方法。虽然在当时已经有很多工作致力于研究了水的光解的可能性，但大多是毫无突破性进展。因为水对可见光是透明的，所以不能直接分解，而只能用波长短于190nm的辐射令其分解。对于水的电化学分解，在发生阳极过程的一个电极和发生阴极反应的另一个电极之间需要大于1.23V的电位差。这个电位差就相当于波长大约为1000nm的辐射能量。因此，如果在电化学系统中有效地利用光的能量，应该可以用可见光分解水。KENICHI HONDA等人就是基于此方法开创了光催化水分解新时代。

    文献链接：Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode（Nature,1972,DOI:10.1038/238037a0）

    3、Nature：C60:巴克敏斯特富勒烯

    1985年莱斯大学H. W. Kroto团队在Nature上发表了题为“C60: Buckminsterfullerene”的研究论文一举成名。Kroto主要研究检测外太空探测到的长链线形碳链分子，正是在这些实验中，他们发现了碳的一种新的同素异形体：足球形状的C60，可能是碳蒸汽被压缩后形成的。关于什么样的60碳原子结构可能会是一个超级稳定的结构问题，Kroto提出一个截顶的二十面体，一个有60个顶点和32个面的多边形，其中12个是五角形的，20个是六角形的。为了向美国建筑师Buckminster Fuller致敬，Kroto提议将这种新的同素异形体命名为巴克敏斯特富勒烯。也正是因为这项工作，Kroto与Robert Curl、Richard Smalley一同获得了1996年的诺贝尔化学奖，并在同年被授予爵位。

    文献链接：C60: Buckminsterfullerene（Nature,2017,DOI:10.1038/318162a0）

    4、Nature：螺旋的碳纳米管

    正是基于上述富勒烯的发现，1991年日本电子公司Sumio Iijima博士发现了更加奇特的碳纳米管结构，并在Nature上发表了题为“Helical microtubules of graphitic carbon”的文章。在Iijima将其命名之前，已经有人将其制造出来但是没有意识到这种结构会是颠覆传统认知，改变人生轨迹的福星。这种结构与用于富勒烯合成方法类似的电弧放电蒸发方法生产，针状物在用于电弧放电的电极的负极端生长。电子显微镜显示每根针都包含石墨片的同轴管，数量从2个到约50个。在每个管上，碳原子六边形围绕针状物轴线以螺旋方式排列，研究发现这个螺旋结构有助于生长过程。

    文献链接：Helical microtubules of graphitic carbon（Nature,1991,DOI:10.1038/354056a0）

    5、Science：原子级薄碳膜的电场效应

    2004年曼彻斯特大学A. K. Geim团队在Science发表题为“Electric field effect in atomically thin carbon films”的研究论文，拉开了石墨烯的序幕。该团队制备了几个原子级厚度的单晶石墨膜，但是在正常条件下仍然十分稳定的。发现这些薄膜是二维半金属，在价电子带和电导带之间有很小的重叠，并且它们表现出强烈的双极性电场效应，使得电子和空穴浓度高达每平方厘米1013个，室温迁移率可以通过施加栅极电压来诱导达到每伏秒？10,000平方厘米。通过进一步研究Geim等人制备出了越来越薄的薄片，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。

    文献链接：Electric field effect in atomically thin carbon films（Science,2004,DOI:0.1126/science.1102896）

    6、Nature：固化金-硅合金中的非晶态结构

    1960年伯明翰大学POL DUWEZ等人在Nature上发表题为“Non-crystalline structure in solidified gold–silicon alloys”的文章，用快淬工艺制备出了非晶态合金。除了在非常低的温度下沉积的薄膜以外，在固体金属和合金中从未观察到类似于液态的高度无序的原子排列。对于一些非金属而言，其键合实际上可能比金属更易形成共价键，这种无定形结构通过以足够快的速度从熔体冷却而保持固态，从而防止形成平衡结晶结构。这种固态合金是长程无序结构，没有晶态合金的晶粒、晶界存在，称之为非晶合金。这种非晶合金具有许多独特的性能，如优异的磁性、耐蚀性、耐磨性、高的强度、硬度和韧性，高的电阻率和机电耦合性能等。

    文献链接：Non-crystalline structure in solidified gold–silicon alloys（Nature,1960,DOI:10.1038/187869b0）

    7、Nature：一种稳定和多孔的金属有机框架的设计与合成

    1999年密歇根大学O. M. Yaghi等人在Nature上发表题为“Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework”的文章，成为MOFs领域的开创性工作。金属有机骨架被广泛认为是催化，分离，气体储存和分子识别应用的有前景的材料。Yaghi等完成了金属-有机骨架的合成，如X射线单晶分析所证实的那样，其保持结晶状态，当完全去溶剂化并且加热到300℃时表现稳定。这种合成是通过借鉴金属羧酸盐簇化学的想法来实现的，其中有机二羧酸酯连接体用于当用单羧酸盐封端时产生超四面体簇的反应。合成的MOFs比大多数多孔结晶沸石具有更高的表观面积和孔体积的结构。

    文献链接：Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework（Nature,1999,DOI:doi:10.1038/46248）

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