梳理：胡良兵、刘明杰、张俐娜、江雷等大牛在水凝胶上的新突破

2018-09-05 12:24:13 作者：周博士来源：材料人分享至：

水凝胶是一种含有大量水的三维网络结构，其普遍存在于生物体系中，例如海参和水母等机体中含有大量水凝胶材料，而哺乳动物的多种组织也是由水凝胶组成的。目前，基于多种材料的水凝胶体系被不断开出来，诸如聚合物、纤维素、壳聚糖甚至DNA等。基于水凝胶的柔性、生物相容性等独特性质，其在电学器件、传感器以及生物医学等诸多领域中得到广泛的研究和应用。

然而，目前水凝胶材料的研究和发展仍然不能有效满足复杂器件和生物医学等领域中不断产生的更高需求，主要体现在以下几个方面：

1. 传统水凝胶材料机械强度比较差，与天然组织中的水凝胶还相差较大；

2. 随着人们对环境保护、循环利用等领域的重视，刺激响应性和能够自修复的水凝胶材料的需求与日俱增；

3. 水凝胶材料的应用范围需要进一步拓展。

在最近一年的时间内，国内外科学家们针对上述问题开展了大量的研究工作，下面就一起来回顾与总结水凝胶材料的最新研究进展。

1.高强水凝胶

水凝胶材料在生物医学领域发挥着重要的作用，但是大多数水凝胶材料的机械性能比较差（比如水凝胶材料的拉伸强度仍然没有达到生物组织强度（10 MPa）），很大程度上限制了它们的实际效用。通过在水凝胶的网络结构中构筑高度有序的内部结构或者引入化学、物理交联结构，为获得高强水凝胶提供了机会。

来自美国马里兰大学胡良兵教授课题组于2018年在Adv. Mater.上发表了题为“Muscle-Inspired Highly Anisotropic, Strong, Ion-Conductive Hydrogels”的文章。在该工作中，研究者们充分利用天然木材的高拉伸强度和水凝胶的柔性、高含水量等特点，通过有序纤维素纳米纤维与聚合物分子链之间氢键作用以及交联结构，实现了高度各向异性且高强水凝胶的制备。研究表明，该种水凝胶的拉伸强度高达36 MPa。

水凝胶的仿生微观结构示意图

2.自修复水凝胶

自修复或者自愈合水凝胶材料在一些领域中具有特殊的应用价值，比如电极材料、传感器以及可穿戴装置等。目前通过在水凝胶材料中引入非共价交联或者动态共价键是一种获得具有自修复性质水凝胶的有效方法。

北京航空航天大学的刘明杰教授课题组在Angew. Chem.上发表了题为“Anti-freezing, Conductive Self-healing Organohydrogels with Stable Strain-Sensitivity at Subzero Temperatures”的文章。他们发展了一种抗冻导电油水凝胶体系，而且水凝胶具有良好的自愈合性质。利用PVA以及导电聚合物PEDOT:PSS在H2O/EG二元溶剂体系中即可得到该水凝胶材料，其中EG能够产生氢键和致密结晶畴并赋予水凝胶材料比较高的机械强度。值得注意的是，氢键和结晶区的物理交联使得该种水凝胶具有热塑性和自愈性。结合上述性质，该种水凝胶有望在柔性电极、传感器和可穿戴装置等领域中得到应用。

自修复水凝胶的组成和制备方法示意图

3.响应性水凝胶及水凝胶致动器

2017年，武汉大学张俐娜院士与清华大学危岩教授合作在Adv. Funct. Mater.上发表题为“Highly Efficient Self-Healable and Dual Responsive Cellulose-Based Hydrogels for Controlled Release and 3D Cell Culture”。在该项研究中，作者基于动态酰腙键成功制备了一种新型纤维素基水凝胶，由于酰腙键和二硫键的可逆性，该水凝胶展现出对于pH和氧化还原两种外界刺激因素的双重响应行为，而且该水凝胶还成功应用于阿霉素的控制释放。

双重刺激响应的溶胶-凝胶转变行为浙江大学的计剑教授与德国拜罗伊特大学的Seema Agarwal教授课题组合作，选择具有多孔结构的热响应聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAm）膜作为基底，并利用3D打印机成功打印得到不同的刚性PNIPAm /粘土图案。该方法创造性地将静电纺丝与3D打印的优势有机结合起来，实现了3D结构复杂的热致动水凝胶材料的制备和控制。

3D打印水凝胶材料的热致动行为

4.仿生水凝胶

中科院宁波材料所的张佳玮研究员和陈涛研究员近期报道了一种新型聚合物水凝胶仿生驱动器的制备方法，相关研究成果已发表在Adv. Funct. Mater.期刊上，题为“Bioinspired Anisotropic Hydrogel Actuators with On–Off Switchable and Color-Tunable Fluorescence Behaviors”[5]。通过超分子组装的方法将热响应石墨烯氧化物-聚（N-异丙基丙烯酰胺）水凝胶层与苝二酰亚胺官能化超支化聚乙烯亚胺（PBI-HPEI）水凝胶层组合得到双层水凝胶，然后进一步得到了三维水凝胶驱动器。该种水凝胶仿生驱动器能够产生由PNIPAM外层带来的复杂形变，例如捕获-释放过程。

具有协同变形的复合聚合物水凝胶

5.功能水凝胶

2017年，以色列耶路撒冷希伯来大学的Itamar Willner院士课题组发表了题为“Stimuli-Responsive Nucleic Acid-Based Polyacrylamide Hydrogel-Coated Metal–Organic Framework Nanoparticles for Controlled Drug Release”的文章，在本项研究工作中实现了利用MOF纳米粒子负载DOX抗癌药物，然后在MOF纳米粒子表面涂覆了聚丙烯酰胺/DNA水凝胶。通过含有抗ATP核酸适体的核酸双链体可以实现该种水凝胶在笼形构造中的交联，而交联后的水凝胶仍然是可刺激响应的。当ATP分子存在时，交联水凝胶就会因为形成ATP-核酸适体复合物而被分离从而实现药物的释放过程。

水凝胶涂覆的MOF纳米粒子示意图

中科院理化所江雷院士与中科院化学所田野副研究员、以色列耶路撒冷希伯来大学Itamar Willner教授合作，开发了一种基于智能DNA水凝胶刺激响应的离子通道，研究发现具有三维网络结构DNA水凝胶结构中离子电流和整流比都得到了显着的提高。基于DNA水凝胶的结构和pH刺激，阳离子和阴离子的传输方向都可以在纳米通道内实现精确的调控，而且多门控效果也成功实现。该研究工作通过智能水凝胶为提高多功能纳米通道提供了新的思路方法。

纳米通道的离子传输性能

四川大学肖丹教授与德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授研究团队合作，在Adv. Mater.发表了题为“Stretchable All-Gel-State Fiber-Shaped Supercapacitors Enabled by Macromolecularly Interconnected 3D Graphene/Nanostructured Conductive Polymer Hydrogels”的文章。他们制备了一种新型3D石墨烯/纳米结构导电聚合物水凝胶，研究发现所制备的杂化水凝胶具有优异的机械性能。值得注意的是，该水凝胶展现出优异的电化学性能，作为电容器时能够提供8.80 mWh·cm-3的体积能量密度，其性能要优于许多纤维状超级电容器。

水凝胶电容器为LED灯供电示意图

天津大学刘文广教授与天津市第一中心医院的冯学泉主任医师团队合作，制备了一种具有X光成像功能的高强、可体温刺激的形状记忆水凝胶[9]。研究表明，该种水凝胶网络存在着聚丙烯腈的偶极-偶极相互作用、聚丙烯酰胺的氢键作用和长链聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的化学交联，为水凝胶中水环境的稳定性和水凝胶模量提供了重要的结构基础。此外，研究者们利用该种高强度的水凝胶首次实现了对于动脉血管的栓塞，相关研究成果以题为“Radiopaque Highly Stiff and Tough Shape Memory Hydrogel Microcoils for Permanent Embolization of Arteries”发表在Adv. Funct. Mater.上。

水凝胶体内栓塞评价