山东肥城段长输天然气螺旋缝埋弧焊钢管，尺寸为φ508mm×6.4mm，钢级L320，采用3PE防腐蚀工艺。全线设计压力3.9MPa，最大工作压力3.5MPa，实际运行3.0MPa，天然气瞬时流量417Nm3/h。管道投用4a后出现腐蚀穿孔，造成天然气泄漏事故。

    本工作分析了管道腐蚀穿孔的原因，制定预防和控制腐蚀措施，以期防止管道进一步腐蚀穿孔，消除安全隐患。

    理化检验

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    1 基材性能

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    基材取样位置为接近腐蚀穿孔的区域，依据GB/T 4336－2002《碳素钢和中低合金钢 火花源原子发射光谱分析方法（常规法）》，使用直读光谱仪检测材料的化学成分；从钢管管体和焊缝处取样，依据GB/T 228.1－2010《金属材料 拉伸试验》进行拉伸试验；从钢管管体、焊缝和热影响区分别取样，依据GB/T 2106－1980《金属夏比（V型缺口）冲击试验方法》进行夏比V型冲击试验。

    试验结果表明：基材试样均符合GB/T 9711.1－1997《石油天然气工业—输送钢管交货技术条件 第1部分：A级钢管》标准要求，即腐蚀不是由基材缺陷造成的。

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    2 天然气组分检测

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    管道内输送的介质成分（体积分数/％）为：甲烷93.276％，乙烷3.631％，丙烷0.662％，异丁烷0.117％，正丁烷0.116％，异戊烷0.05％，正戊烷0.024％，C6+0.086％，二氧化碳1.428％，氮气0.61％。管道内输送的介质中含有N2和CO2，虽然CO2气体不具有腐蚀性，但一旦溶于水，对钢铁的腐蚀比强酸还要严重。

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    3 腐蚀孔的宏观形貌

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    观察腐蚀穿孔的管段，发现管段底部存在水，呈规则的带状分布，见图1，点蚀均发生在管段底部内壁。这表明，经过水压试验后，该管段底部长期存在积水。

图1 腐蚀孔位置图

    由图2可见，腐蚀孔直径约5.6mm，腐蚀孔周围是直径为20mm的腐蚀坑，外壁光滑，表明腐蚀是由内壁开始的，直至腐蚀穿孔，造成天然气泄漏。

    由图2还可见，腐蚀坑为圆形，腐蚀坑周围存在腐蚀产物，且腐蚀产物表面多孔，呈片状。这符合二氧化碳腐蚀产物特征：碳化物在表面形成多孔、海绵状、片状或针状结构，有利于FeCO3的沉积。

图2 腐蚀孔内壁形貌

    与腐蚀孔相邻区域，发现有四个较大的腐蚀坑，分别用1号、2号、3号、4号表示，见图3。对管道剩余壁厚进行测量，结果表明，4号腐蚀坑处壁厚仅为2.15mm，存在腐蚀穿孔的危险。

图3 腐蚀坑形貌

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    4 管材显微组织

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    在管段腐蚀坑位置取样，进行金相检验，结果表明，失效管段的组织均为铁素体和珠光体，未见异常组织，见图4。腐蚀孔周边并未发现组织缺陷及裂纹。图4中，非金属夹杂物为圆形、黑色、分布不规则，根据GB/T 10561－2005《钢中非金属夹杂物的含量测定标准评级图显微检验法》，此非金属夹杂物为环状氧化物。其大小符合为D类细系1级，直径为3～8μM。根据金属材料断裂理论，如果非金属夹杂物的尺寸小于8μM，则不是裂纹源，因此，该环状氧化物不会产生腐蚀。

图4 腐蚀坑附近金相组织 100×

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    5 腐蚀产物分析

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    对腐蚀产物进行扫描电子显微镜（SEM）和能谱（EDS）分析，结果见图5和表1。可以看出，腐蚀产物为结晶状立方体形貌。EPS结果表明，该结晶体成分主要为Fe，C，O，其原子百分比约为1∶1∶3。根据SEM结果及EDS结果推断这种结晶状产物为FeCO3。

图5 腐蚀产物的SEM形貌

    在管段内壁的腐蚀坑附近刮取腐蚀产物进行XRD衍射图谱分析，结果见表2。可以看出，内壁的腐蚀产物主要为FeCO3和铁的氧化物。

表1 腐蚀产物能谱分析结果

表2 腐蚀产物XRD分析结果

    结果与讨论

    综上所述，管道基材满足生产标准要求，显微组织无异常，腐蚀原因与基材关系不大。钢管底部的积水，推测是管道经过水压试验后，清管不净，留存在管道内的。管道输送介质中含有CO2，溶于水后，对钢管具有腐蚀性，会产生CO2腐蚀。腐蚀产物主要为FeCO3，铁的氧化物，可知腐蚀与氧腐蚀、CO2腐蚀都有关系。

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    1 氧腐蚀

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    管道底部长期积水，且管道敷设1a后才投入使用，管材底部与管道内积水和空气中的氧反应，生成了Fe（OH）2，进一步氧化后生成Fe（OH）3。水解生成的羟基氧化铁FeO（OH），经脱水和进一步氧化之后变成Fe2O3，与此同时也有少量的Fe（OH）2脱水生成FeO。

    因此，在通常情况下Fe的氧腐蚀产物为FeCO3和FeO的混合物，即为Fe3O4。氧腐蚀为均匀腐蚀，形成了Fe3O4膜覆盖在母材金属表面，详见式（1）～（5）。

    2Fe＋2H2O＋O2→2Fe（OH）2（1）

    2Fe（OH）2＋（1/2）O2＋H2O→2Fe（OH）3（2）

    2Fe（OH）3－2H2O→Fe2O3·H2O（3）

    Fe（OH）3－H2O→FeO（OH）（4）

    8FeO（OH）＋Fe2＋＋2e－→3Fe3O4＋4H2O（5）

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    2 CO2腐蚀

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    管道投产后，管道底部仍然有积水存在，天然气中含有CO2，当CO2溶于水后，对钢铁具有极强的腐蚀性。腐蚀产物表面多孔，呈片状，符合CO2腐蚀产物特征，有利于FeCO3的沉积，表明腐蚀为CO2腐蚀。

    XIA等认为，碳钢在CO2腐蚀时，产生FeCO3覆盖的区域与未覆盖的金属区域形成了电偶腐蚀，产生了点蚀，最终表现为局部腐蚀穿孔。

    CO2腐蚀反应见式（6）～（10）

    CO2＋H2O→H2CO3（6）

    H2CO3→H＋＋HCO3－（7）

    HCO3-→H＋＋CO32－（8）

    2H＋＋Fe→Fe2＋＋H2（9）

    Fe2＋＋CO32－→FeCO3（10）

    其腐蚀总反应为见式（11）

    CO2＋H2O＋Fe→FeCO3＋H2（11）

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    3 各因素对腐蚀的影响

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    CO2水溶液的腐蚀性并不是由溶液pH决定，而是由溶液中CO2含量决定的。所以输送天然气压力越高，CO2溶解度越大，CO2含量越大，溶液腐蚀性越强。

    研究表明，在相同的PH条件下，CO2水溶液的腐蚀性比HCl水溶液还要高。高流速增大了腐蚀介质到达金属表面的传质速率；且高流速阻碍和破坏了金属表面形成保护膜，也加速了金属钝化过程。因此，流速越大，材料的腐蚀速率越高。

    此外，在低温阶段，CO2腐蚀速率随温度的升高而增大。

    结论与建议

    基材符合GB/T 9711.1－1997《石油天然气工业—输送钢管交货技术条件 第1部分：A级钢管》生产标准要求，腐蚀并非因基材缺陷造成的；管道建成后1a内未投用，由于管道底部存有水，上部为空气，空气中的氧进入水中，对管道底部形成了均匀的氧腐蚀；天然气中的CO2进入管道底部水中，对管道底部形成了CO2腐蚀，氧腐蚀与CO2腐蚀共同作用于管道底部，形成了管道底部的腐蚀坑与腐蚀孔。

    针对腐蚀问题，建议采用如下措施以改善腐蚀问题：

    （1）改变金属的使用环境，以降低环境对金属的腐蚀；

    （2）使用缓蚀剂；

    （3）外加电流与牺牲阳极保护；

    （4）开展管道清管与内检测；

    （5）通过控制管道运行压力、温度、流速，减少刚投产管道CO2腐蚀风险。

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责任编辑：王元

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