溶解性有机物对再生水铸铁管道腐蚀的影响

2018-09-18 11:28:30 作者：冯萃敏来源：腐蚀与防护分享至：

目前，全球水资源短缺问题日益严峻，再生水作为一种潜在的水资源得到越来越广泛的关注。城市再生水由于其原水水质较为复杂，出水水质要求相对较低，导致再生水中的污染物并没有被完全去除，其中的溶解性有机物（DOM）含量仍然较高。

DOM通常以分子大小划分：小分子化合物以单糖、氨基糖为主；大分子化合物以多糖、蛋白质和腐殖质等为主。研究发现DOM中较高分子量组分会自发并优先吸附在铸铁管的腐蚀产物（针铁矿和磁铁矿）上，影响再生水输配过程中的化学稳定性和生物稳定性，对金属管材造成比较严重的腐蚀。因此，需对再生水管道的腐蚀行为开展深入研究，以探求腐蚀控制措施。

试验材料

腐蚀介质为模拟再生水，根据北方某再生水厂的水质，利用纯水与NaCl、Na2SO4、Na3PO4配制而成，调节其pH至5.9。多糖用右旋糖酐40配制，蛋白质用相对分子质量67000的牛白蛋白配制。

挂片试样为灰口铸铁片，尺寸为5cm×2.5cm×0.2cm，化学成分（质量分数）如下：3.17%C，1.56%Si，0.34%Mn，0.12%P，0.12%S，其余为Fe。

腐蚀试验

图1 旋转反应器示意图采用旋转反应器模拟再生水管道工况，如图1所示。

控制水力停留时间为48h，旋转搅拌器转速稳定在122r/min，水温控制在20℃，pH控制在6.0，腐蚀时间12d。反应器间歇进水，进水时间间隔为2h，每次进水210mL。

将15片铸铁挂片放置在旋转反应器内的双层塑料支架上，运行不同时段后取出三片挂片，冷冻干燥后分别用于扫描电镜分析、腐蚀失重分析和留存备用。

试验分别在多糖和蛋白质两种不同工况下运行，每种工况下DOM的质量浓度分别为2，4，6，8mg/L，同时进行一组空白试验（即DOM的质量浓度为0mg/L）。

试验仪器

扫描显微镜（SEM），能谱仪（EDS）， X射线衍射仪（XRD）。

结果与讨论

1 腐蚀速率

图2 不同多糖含量条件下铸铁挂片的平均腐蚀速率

如图2所示，在多糖工况下腐蚀速率先下降后趋于平稳，多糖浓度为2mg/L时铸铁腐蚀最为稳定且腐蚀速率最小。

图3 不同蛋白质质量条件下铸铁挂片的腐蚀速率

如图3所示，在蛋白质工况下腐蚀速率变化基本同多糖工况先下降后趋于平稳，在6mg/L浓度下蛋白质能够对铸铁腐蚀起到很好的保护作用，过高和过低都不利于腐蚀控制。

2 腐蚀形貌

铸铁挂片的微观腐蚀形貌如图4所示。通过电镜观察，在多糖和蛋白质工况下，铸铁表面有明显的腐蚀区与非腐蚀区，且腐蚀区域均布满点蚀坑。在多糖工况下，点蚀坑较深且边界十分清晰，如图4a所示。点蚀坑内部呈松针状结构，这是典型的针铁矿结构形貌，如图4b所示。

但在蛋白质工况下，点蚀坑深度较小且边界已经模糊不清，表明点蚀不断扩大发展有连接成片的趋势，如图4c所示。点蚀坑内部由排列紧密的氧化物颗粒组成，有细小孔洞，形成一层凹凸不平较为致密的氧化膜结构，如图4d所示。腐蚀形貌的差异表明，在多糖或蛋白质存在的情况下，铸铁腐蚀的产物有着明显差异。

图片4.jpg（a）多糖，100倍

图片5.jpg（b）多糖，5000倍

图片6.jpg（c）蛋白质，100倍

图片7.jpg（d）蛋白质，5000倍

图4 反应末期铸铁挂片表面的微观腐蚀形貌

3 腐蚀产物

3.1元素组成

为进一步研究腐蚀产物，对铸铁挂片表面腐蚀产物进行能谱（EDS）分析。EDS分析表明，当蛋白质浓度为0mg/L时，挂片表面腐蚀产物凸起区与非凸起区组成结构类似，均以铁氧化物为主，如图5a所示。而当蛋白质质量浓度为8mg/L时，腐蚀产物则由Fe、O、C、Si、Mn等元素组成，以铁氧化物和有机物混合为主，如图5b所示。

（a）蛋白质0mg/L

（b）蛋白质8mg/L

图5 铸铁挂片表面污垢的能谱分析

3.2 相结构

图6 多糖条件下腐蚀不同时间后铸铁挂片表面腐蚀产物的XRD谱

不同多糖含量下，铸铁挂片产生的腐蚀产物基本一致。如图6所示：腐蚀初期，腐蚀产物层逐渐生长，此时其相组成较为复杂，主要由Fe（Ⅱ）、六方纤铁矿（δ-FeOOH）和四方纤铁矿（β-FeOOH）组成；随着腐蚀的进行，腐蚀产物逐渐发生变化，腐蚀后期主要以纤铁矿（γ-FeOOH）和针铁矿（α-FeOOH）为主。

这与SEM分析结果相一致，针铁矿最常见的形貌为针状。腐蚀的发展是一个极其复杂的过程，最初的腐蚀过程是一个电化学反应，反应生成Fe（Ⅱ）离子，随着腐蚀进一步进行，腐蚀产物由δ-FeOOH和β-FeOOH向γ-FeOOH转化，并进一步转化为α-FeOOH。

这是由于与α-FeOOH相比，γ-FeOOH是羟基氧化铁的亚稳定型，在腐蚀过程中可转化为更稳定的α-FeOOH。

如图7所示：蛋白质条件下，腐蚀初期，腐蚀产物主要为Fe3Si，说明蛋白质能够促进Si的析出并与Fe反应，但其结构较不稳定，随着腐蚀时间的延长，这种物质逐渐消失；腐蚀中期，腐蚀产物中出现了大量不同形态的铁氧化物，主要有γ-FeOOH，β-FeOOH和α-FeOOH组成，这几种羟基氧化铁的转化与多糖条件下的转化规律相同；腐蚀末期，由于腐蚀产物表层与挂片结合不牢固，出现大量剥离，只留下底层少量污垢物质，经检测该物质为SiO2。

推测腐蚀初期Fe3Si结构不稳定，迅速分解成硅，硅氧化形成SiO2吸附在污垢层底部，形成一层较致密的氧化膜，可保护铸铁减缓腐蚀。

图7 蛋白质工况下铸铁挂片表面污垢的化学成分分析

多糖是一种由若干葡萄糖脱水形成的高分子聚合物，分子结构中含有大量的羟基基团，可与金属离子结合生成稳定的络合物，形成致密的保护层，起到抑制铸铁腐蚀的作用。

而蛋白质主要由氨基酸残基组成，其结构中含有自由氨基NH4+和羧基COO-，可吸附或螯合铁离子，在铸铁表面形成保护层，该保护层在隔绝铸铁与氧气接触的同时，也阻碍了腐蚀性离子的运输，从而达到抑制腐蚀的作用。

结论

（1）腐蚀试验表明，DOM 中多糖和蛋白质的存在均可抑制腐蚀进行，当多糖存在且浓度为2mg/L时，或当蛋白质存在且浓度为6mg/L时，铸铁腐蚀最为稳定且腐蚀速率最小，多糖或蛋白质浓度过高和过低都不利于腐蚀控制。

（2）扫描电镜观察与分析表明，多糖和蛋白质工况下铸铁挂片表面均有明显的腐蚀区与非腐蚀区，且腐蚀区域均布满点蚀坑。多糖工况下，点蚀坑较深且内部呈松针状结构。蛋白质工况下，点蚀坑较浅且内部由排列紧密的氧化物颗粒组成，形成一层凹凸不平较为致密的氧化膜结构。

（3）腐蚀产物分析表明，多糖分子结构中的羟基可与金属离子结合形成稳定的络合物，腐蚀产物由δ-FeOOH和β-FeOOH向γ-FeOOH转化，最终形成了以α-FeOOH为主的污垢层主体，其稳定性较强的特征致使多糖的存在促进铸铁的腐蚀变慢。蛋白质分子结构含有自由氨基NH4+和羧基COO-，可吸附或螯合铁离子形成保护层，同时蛋白质可促进Si的析出，氧化后生成SiO2形成一层较致密的氧化膜，可起到保护作用，进而减缓铸铁腐蚀。

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责任编辑：韩鑫

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