编辑推荐：本文报道了一种从纳米颗粒为基础的构件制造大块固体材料的方法，这种材料可以被操纵成任意的宏观形状，同时保持纳米尺度对有序的控制。在纳米材料合成领域中，通过预先确定的成分、纳米尺度有序和微结构来制备层次有序、独立的宏观结构是一个重大的进展，并将使材料合成和结构-性能关系的进一步研究成为可能。

纳米粒子组装，是指通过选择纳米尺度组件，从下到上构建整个材料，从而设计材料多层次组织。多尺度结构控制是极其重要的，因其化学成分、纳米尺度排序、微观结构和宏观形态，都会影响物理性能。然而，通常决定纳米粒子排序的化学相互作用，本身并不能提供任何手段来在更大的长度尺度上操纵结构。因此，纳米颗粒基材料的发展，需要加工策略来定制微观和宏观结构，同时，不牺牲其自组装的纳米尺度排列。

在此，来自美国麻省理工学院的Robert J. Macfarlane等研究者报道了快速组装克级数量的，多面纳米颗粒超晶格晶体方法，这些纳米颗粒可以进一步成形成宏观物体，其方式类似于大块固体的烧结。相关论文以题为“Macroscopic materials assembled from nanoparticle superlattices”发表在最新Nature上。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-021-03355-z

纳米粒子的组装通常是由每个粒子表面的小分子配体之间的化学相互作用控制的，此前的研究已经通过使用不同的配体创建了一维带、薄膜和微米尺度的单晶体，这些单粒子具有精确的纳米尺度组织。然而，要将这些组件用作大块宏观固体的组成部分，就必须要在更大的长度尺度上控制材料的组织。因此，微观结构和宏观形态的设计参数还有待探索，而能够将单个自组装结构结合成宏观固体加工技术的发展，将是在所有尺寸体系下开发具有完整结构控制的纳米颗粒基础块状固体的重要一步。

纳米复合材料构造（NCT）是最近开发的一种非常适合生产多层材料的构件，因为它由固有的可伸缩组件组成，并使用动态束缚交互作用来指示纳米颗粒如何排列成有序阵列（图1）。每个NCT都包含一个无机纳米颗粒核心，表面覆盖着聚合物刷，每个聚合物链末端都是一个超分子结合基团（图1b）。在混合溶剂分散的NCTs与互补的结合基团，超分子相互作用引导粒子组装成更大的结构。由于连接NCTs的超分子相互作用是动态的，通过解离温度冷却一组NCTs使它们能够组织成有序的超晶格，例如，体心立方（bcc）阵列（图1c）。然而，之前试图从组装溶剂中去除晶格的尝试，由于聚合物链在干燥过程中迅速收缩，导致了晶格无序。因此，要从这些NCT组件中，形成独立的宏观固体，首先需要有方法来稳定它们，防止溶剂去除过程中的失序。

图1 NCTs可以加工成块状固体，同时在长度范围上有7个数量级的结构控制。

此文中，鉴于组装过程发生在膨胀NCT聚合物刷的溶剂中，研究者提出通过逐渐引入与聚合物有不利相互作用能量的非溶剂，来稳定晶格以防止聚合物刷的坍塌；与这种非溶剂的相互作用，会导致链采用更密集的构象，并使晶格收缩。因此，使用先前建立的化学方法，开发了一个模型NCTs系统：15.4-nm金纳米颗粒核心（AuNPs）， 14-kDa聚苯乙烯聚合物刷，二氨基吡啶-胸腺嘧啶（DAP-Thy）氢键对连接NCTs。这种NCT很容易分散在甲苯中，但当聚合物的非溶剂（例如正癸烷），加入结晶的NCTs时，粒子间距不断减小，同时保持bcc排序（图2a）。

图2 控制尺寸的固态NCT超晶格多面体的形成。

因此，研究者在此演示了，快速组装克级数量的多面纳米颗粒超晶格晶体的方法，这些纳米颗粒可以进一步成形成宏观物体，其方式类似于大块固体的烧结。该方法的关键进展，是控制纳米粒子组装的化学相互作用，在后续的加工步骤中保持活跃，这使得颗粒的局部纳米级有序，在形成宏观材料时得以保留。大块固体的纳米和微观结构，可以根据超晶格晶体的尺寸、化学组成和晶体结构对称性，进行调整，微观和宏观结构，可以通过后续的处理步骤，进行控制。

图3 烧结NCT固体中微观结构的控制。

图4 NCT固体成分的独立控制，纳米尺度的排序和微观结构。

综上所述，研究者演示了一种从纳米颗粒为基础的构件制造大块固体材料的方法，这种材料可以被操纵成任意的宏观形状，同时保持纳米尺度对有序的控制。由于在NCTs加工和传统大块材料之间，有许多可观察到的相似之处，这些结构为探索加工科学中的基本问题提供了工具。例如，NCT构建块的纳米尺度，可以在组装、烧结或变形过程中对其进行原位表征（使用电子显微镜），以一种对原子晶格具有挑战性或不可能的方式可视化缺陷的形成。

此外，由于NCT的组装和烧结过程，与任何特定的纳米颗粒成分没有内在的联系，烧结的NCT固体可能允许仔细校准纳米颗粒之间的相互作用——如等离子体耦合，控制光致发光或磁振子带隙——被组装进块状固体，用于传感、显示或能源技术。在纳米材料合成领域中，能够通过预先确定的成分、纳米尺度有序和微结构，来制备层次有序、独立的宏观结构，是一个重大的进展，并将使材料合成和结构-性能关系的进一步研究成为可能。