0 引言

    1945年美国人Paker[1]首次提出污水管道环境下混凝土的腐蚀破坏与微生物的新陈代谢有关，此后混凝土的微生物腐蚀便受到了欧美国家的广泛关注.混凝土的微生物腐蚀是指由微生物新陈代谢造成的混凝土腐蚀，它会导致钢筋混凝土表面污损、表层疏松、砂浆脱落、骨料外露，严重时产生开裂和钢筋锈蚀，使钢筋混凝土设施服役寿命缩短，因而导致严重的经济损失。据统计，每年因微生物腐蚀造成的损失为30亿~50亿美元。

    由于混凝土的微生物腐蚀具有严重的危害性，欧美国家很早就给予了高度重视，并一直对其腐蚀机理、影响因素和防护措施进行深入研究。相比而言，混凝土的微生物腐蚀这一在国际范围内引起广泛关注的研究在国内却刚刚开始起步。目前国内涉及混凝土微生物腐蚀研究的是同济大学和苏州科技学院的张小伟、韩静云等。他们初步分析了混凝土的微生物腐蚀机理，并初步探明了一些影响因素，同时模拟微生物代谢中间产物对混凝土的腐蚀，研究了在磷酸、柠檬酸缓冲液的腐蚀作用下，混凝土的外观、强度、质量和水泥石矿物组成及微观结构的变化规律。

    综上，为进一步引起国内学者对混凝土微生物腐蚀的关注，促进相关研究，本文拟从混凝土的微生物腐蚀机理、影响因素（材料、环境），评价指标和防护技术等方面详细阐述国内外混凝土的微生物腐蚀的研究进展。

    1 微生物腐蚀机理

    美国人Parker指出混凝土的失效与微生物的新陈代谢作用有关，硫氧化细菌（SOB）、硫酸盐还原细菌（SRB）等细菌的新陈代谢形成的生物硫酸是造成混凝土腐蚀的主要原因，并提出了混凝土微生物腐蚀的作用机理（图1）：厌氧环境下，硫酸盐还原菌将管道底部的硫酸盐或有机硫还原成硫化氢（H2S），H2S进入管道未充水空间；好氧环境下，H2S被硫氧化细菌氧化成生物硫酸。生物硫酸会与混凝土中的氢氧化钙（Ca（OH）2）发生反应形成石膏，石膏会继续与混凝土中多余的铝酸三钙（C3A）进一步发生化学反应生成膨胀性产物钙矾石，从而导致混凝土开裂。与此同时，随着上述反应的进行，混凝土中的水化硅酸钙（C-S-H）凝胶会发生分解，生成不溶且无胶结作用的胶体，从而进一步降低混凝土的性能。

    随后Islander等针对污水中存在的嗜中性硫氧化细菌和嗜酸性硫氧化细菌对混凝土的腐蚀进行了研究，进一步深化了Parker的腐蚀机理：混凝土表面的初始pH 值高达11~13,不适合细菌生长，往往需由H2S和二氧化碳（CO2）的中性化作用降低混凝土表面的pH 值，当pH 值降低到9时，嗜中菌开始在混凝土表面生长，经过新陈代谢作用使混凝土表面的pH值继续降低至4~5,此时，嗜酸菌以嗜中菌的代谢产物作为营养物质，大量繁殖产酸，进一步降低pH值，从而使混凝土遭受严重腐蚀。其中，嗜中性硫氧化细菌只在混凝土表面大量生长繁殖，而嗜酸性硫氧化细菌则能与代谢生成的生物硫酸一起渗入混凝土，并进一步代谢产酸，使混凝土内部遭受腐蚀。

    另外，微生物新陈代谢形成的生物硫酸对混凝土的腐蚀作用远大于化学硫酸[22],这是因为微生物在混凝土表面附着后形成生物膜，而生物膜控制传质过程，使膜中微生物的生长数量和分布不同于污水环境水质，进而对混凝土的腐蚀动力学过程产生明显的影响。

    2 微生物腐蚀的影响因素

    促进或抑制混凝土微生物腐蚀的因素大致可分为材料因素和环境因素两类。材料因素主要包括微生物种类和混凝土材料；环境因素主要包括H2S浓度、相对湿度和温度。

    通过分析混凝土微生物腐蚀的影响因素，为寻找灭杀/抑制微生物生长繁殖或降低其活性的方法提供基础，以便减少生物硫酸的生成，进而降低混凝土的微生物腐蚀破坏。

    2.1 材料因素

    2.1.1 微生物种类

    目前，研究发现参与混凝土微生物腐蚀的微生物主要包括硫酸盐还原细菌、硫氧化细菌和真菌。在厌氧环境下，硫酸盐还原细菌主要是脱硫弧菌属的细菌，将管道底部硫酸盐或有机硫还原为H2S。H2S是一种酸性气体，可以降低混凝土表面的pH 值，为硫氧化细菌的生长繁殖提供条件。在好氧环境下，硫氧化细菌主要是硫杆菌属的细菌，将H2S转化为生物硫酸，并且实验证明硫氧化细菌的数目与混凝土的劣化程度成正比。真菌主要是镰刀菌属，通过新陈代谢产生有机酸，有机酸会和混凝土内部的碱性物质发生反应导致混凝土劣化。Gu和George等研究发现镰刀菌属对混凝土造成的破坏比硫杆菌属更为严重。近年来，研究还发现污水中混凝土的腐蚀与硝化细菌有关，硝化细菌能够通过对胺的硝化作用生成硝酸，同样会导致C-S-H 分解破坏，使混凝土遭受酸腐蚀。

    2.1.2 混凝土材料

    通过改变胶凝材料的组成和结构可以提高混凝土的抗酸和抗中性化性能，从而减缓混凝土的酸腐蚀进程。Alexander等通过原位测试方法研究了三种不同混凝土的微生物腐蚀，这三种混凝土分别为波特兰水泥/硅质骨料、波特兰水泥/白云质骨料以及高铝水泥/硅质骨料。12年后的测试结果表明波特兰水泥/硅质骨料混凝土的腐蚀破坏最为严重，波特兰水泥/白云质骨料混凝土次之，而高铝水泥/硅质骨料混凝土只遭受了轻微的腐蚀破坏。图2是12年后波特兰水泥/硅质骨料区域与高铝水泥/硅质骨料区域的对比图。

    Ehrich等分别研究了遭受微生物腐蚀的铝酸盐水泥系列和硅酸盐水泥系列砂浆的性能，其中SC和CC代表铝酸盐水泥砂浆，OPC代表普通硅酸盐水泥砂浆，srPC代表抗硫酸盐硅酸盐水泥砂浆，BFC代表矿渣硅酸盐水泥。图3为不同种类水泥砂浆的质量损失随时间的变化规律。由图3可以看出，与波特兰水泥系列砂浆相比，铝酸盐水泥系列砂浆的质量损失较小。不同种类水泥砂浆的pH值随时间的变化规律如图4所示。由图4可以看出，两种系列水泥砂浆的pH 值变化规律在开始时相似，在100d左右pH值达到3~4时，变化趋势明显不同，铝酸盐水泥系列砂浆表面的pH值趋于平缓，而硅酸盐水泥系列砂浆表面的pH 值继续降低。由此说明了采用铝酸盐水泥系列砂浆配制的水泥基材料的耐微生物腐蚀效果较好。

    此外，纤维增强可以有效控制混凝土的开裂，在一定程度上能够提高混凝土的抗生物腐蚀性能。然而，钢纤维在混凝土中性化后存在膨胀、锈蚀等问题，玻璃纤维存在耐碱性问题。与钢纤维相比，有机纤维不仅不会产生锈蚀，而且与混凝土的粘接性较好。但研究同时发现，有机纤维在微生物环境中存在降解问题，可能会影响混凝土的长期耐腐蚀性能。此外，已有研究表明，纤维混凝土可以有效抑制真菌和细菌的生长。

    2.2 环境因素

    环境因素是指遭受微生物腐蚀的混凝土所处环境的H2S浓度、相对湿度和温度。H2S本身对混凝土无明显的腐蚀作用，但遇上混凝土表面的凝聚水膜，H2S则会被硫氧化细菌经过新陈代谢转化成生物硫酸，其氧化速率与H2S浓度密切相关。研究表明：对于长期暴露在下水道系统中的试样，H2S浓度是影响腐蚀速率的一个重要因素。另外，相对湿度在微生物腐蚀初期起着重要作用，通过模拟污水管道腐蚀实验发现，提高相对湿度会影响管道顶部试样的腐蚀速率，但处于管壁的试样，其腐蚀速率不受影响。研究表明，硫氧化速率会随着温度的升高而增大，但是温度对混凝土腐蚀的长期影响不明显。此外，H2S的气-液转换是污水管道腐蚀的一个重要过程，其转换速率也会随着温度的升高而逐渐增大。

    3 微生物腐蚀的评价指标

    3.1 腐蚀速率

    腐蚀速率采用混凝土每年的深度损失（mm/year）来表征。预测混凝土的腐蚀速率对于设计和管理混凝土设施（例如污水管道系统）具有十分重要的意义。利用Pomeroy模型,通过计算可以预测混凝土的腐蚀速率：

    3.2 H2S吸收速率

    H2S的吸收速率可作为反映混凝土腐蚀程度的一个指标。首先在恒温-湿度气密反应器中测量硫化氢浓度随时间的变化，H2S的吸收速率即为H2S浓度随时间变化的斜率。

    通过改变反应器内部条件（100%相对湿度的湿气、75%相对湿度的空气以及30%相对湿度的氮气），研究了H2S吸收速率的变化规律。如图5所示，对比另外两种条件，在100%相对湿度的湿气中H2S浓度随时间变化的斜率较大，表明提高相对湿度可以提高H2S的吸收速率。如图6所示，三种条件下H2S吸收速率均会随着H2S浓度的增大而增大，但湿空气条件下H2S吸收速率要大得多，这与上述结论保持一致。

    3.3 化学成分

    通过分析腐蚀前后试件的矿物组成（硅酸三钙、硅酸二钙等）。水化产物（Ca（OH）2、钙矾石、C-S-H 等）和微观结构的演变规律，可以研究混凝土的微生物腐蚀过程。常用的化学成分分析方法有扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）、X射线荧光（XRF）、傅里叶红外光谱（FTIR）和热分析（DTA/TG）。

    3.4 其他指标

    除了上述评价指标外，混凝土的微生物腐蚀研究中还采用强度变化、断面pH值分布变化、质量损失、表面粗糙度（测量方法分为两种，一种是通过视力观察进行粗略比较，另一种是激光测量）等多种指标来反映混凝土的腐蚀程度。同时，还可以通过测量腐蚀介质的浓度变化、细菌（种类、数量、分布）变化以及生物膜参数变化等指标间接反映混凝土的微生物腐蚀程度。

    4 防护技术

    混凝土微生物腐蚀防护技术的研究建立在生物腐蚀机理和影响因素的基础之上，主要从三方面考虑：一是混凝土的改性，通过选择胶凝材料复掺、聚合物改性和纤维增强等手段，提高混凝土的抗酸、抗裂和抗渗性能，以降低混凝土的腐蚀破坏；二是控制微生物腐蚀传质过程；三是抑制或减少生物硫酸的形成？即混凝土的防护技术包括混凝土改性、保护涂层和生物灭杀技术。

    4.1 混凝土改性

    根据不同的环境选用合适的胶凝材料，同时选定合适的水灰比和砂率。研究表明，污水环境中抗硫酸铝酸盐水泥具有较优性能，但与硅酸盐水泥、硅酸盐水泥+硅粉、硅酸盐水泥+粉煤灰相比优势似乎并不明显，经过两年的现场试验发现所有试件均遭到轻微侵蚀。理论上，当普通混凝土中掺加粉煤灰和矿粉等矿物掺合料时，可降低水化硅酸钙凝胶中的钙硅比，同时发生火山灰反应，降低石膏和钙矾石的生成量，从而减少混凝土的膨胀开裂，并且火山灰反应产生的界面效应可以改善骨料-水泥石界面过渡区，提高混凝土的抗渗性。研究表明，污水环境下砂浆的微生物腐蚀防护措施中，掺矿物掺合料的改善效果优于添加杀菌剂，并且掺入矿粉的改善效果要优于粉煤灰。

    聚合物能够在混凝土中穿插形成三维网络，从而改善了骨料的界面过渡区，提高了混凝土的密实度和抗渗性，因而能够增强混凝土的抗酸性能。在模拟污水和现场污水环境下，聚苯乙烯-丙烯酸树脂改性混凝土能够略微改善微生物腐蚀，聚苯乙烯-丁二烯树脂和聚乙烯没有效果，而聚丙烯酸树脂则降低了混凝土的抗微生物腐蚀性能。因此，通过聚合物改性可提高混凝土的密实度和抗渗性，但不能有效地改善其微生物腐蚀。

    纤维增强能有效控制混凝土的开裂，在一定程度上可改善混凝土的微生物腐蚀。研究表明，有机纤维在污水环境下不会产生锈蚀，与混凝土粘接性好，但在微生物环境中存在降解，可能会影响混凝土的长期耐腐蚀性能。

    4.2 保护涂层

    混凝土表面保护涂层可以预防混凝土的微生物腐蚀，主要分为两类：一类是惰性涂层，可以避免混凝土与微生物接触，从而降低混凝土遭受生物硫酸侵蚀的影响，常使用的是耐酸的有机树脂涂料，如环氧树脂、脲醛树脂、聚酯树脂等。

    Muynck等通过加速化学和微生物模拟实验发现环氧树脂显示出较好的防腐性能？另一类是功能涂料，主要作用是抑制生物硫酸的产生，效果较好的是氢氧化镁和氧化镁。

    此外，硫磺砂浆涂层具有高强耐磨、耐酸性能，可有效抑制硫氧化细菌的生长繁殖。

    4.3 生物灭杀技术

    生物灭杀技术指抑制微生物在混凝土表面或内部生长，减少生物硫酸的形成，是一种有效控制混凝土微生物腐蚀的方法。

    杀菌剂是指可以抑制微生物繁殖或杀死微生物的试剂。

    常见的杀菌剂分两类：氧化性杀菌剂，如溴及其衍生物、过氧化氢、臭氧和氯气等；非氧化性杀菌剂，如噻唑基化合物、戊二醛、亚甲基二硫氰酸盐和季胺盐化合物等。杀菌剂有多种应用方法：作为防腐蚀功能组分直接掺入混凝土中，其中液体杀菌剂可采用沸石等载体吸附后制成粉剂使用；以胶凝材料为载体在混凝土表面形成杀菌功能涂层；直接投放到腐蚀环境中。

    目前，国外专利已报道的用于混凝土的杀菌剂有季胺盐化合物、卤代化合物、碘代炔丙基化合物、（铜、锌、铅、镍）金属氧化物、烷基氮苯溴化物、酞菁、钨粉或钨的化合物、有机锡、银盐等。其中，烷基氮苯溴化物能够提高砂浆和混凝土拌合物的流动度，并且不会影响混凝土强度，同时可作金属的阻锈剂，保护钢筋不被锈蚀？有机锡制剂具有非常好的杀菌性能，掺入混凝土中可提高混凝土的耐水性[42]?国内对杀菌剂加入到混凝土的研究表明，将溴化钠加入到混凝土试件中可以明显改善污水环境下的微生物腐蚀？将钨酸钠加入到混凝土中制成试件对污水的腐蚀也有防护作用，但是效果不如溴化钠明显。而将十二烷基二甲基苄基氯化铵加入混凝土中制成的试件浸泡在污水中，效果不太理想，它的抗腐蚀效果甚至比污水中未加杀菌剂的试件还差，因此不适合掺在混凝土中。

    孙红尧等将杀菌剂加入涂料中，通过调整涂料配方，研制出MPU型和EA型两种杀菌功能涂料。MPU 型涂料通过稳定释放杀菌剂来抑制微生物的生长，EA型涂料通过阻止微生物接触结构表面，将微生物阻隔在涂层之外。研究表明，二氧化氯对硫酸盐还原细菌、腐生细菌、铁细菌的杀菌效果随投加浓度的增加而提高，当投加量为10mg/L时，杀菌率接近100%,硫化物含量低于0?02mg/L,污水站出站及注水井井口细菌含量可持续达到回注污水指标要求。

    同时，研究表明二氧化氯不仅可以灭杀污水管道中的细菌，还可以抑制粘附在管壁上的细菌细胞分裂和生物聚合物的合成，对生物粘泥进行控制[45-46]?此外，Yamanaka等研究了甲酸盐对硫氧化细菌和嗜酸性铁氧化细菌的影响。实验结果表明，甲酸钠？甲酸铵和甲酸钙均能抑制两种细菌的生长繁殖，并且浓度在50mmol/L以上的甲酸钙（常用的混凝土早强剂）抑制效果最佳。

    除此之外，通过引入某些微生物，利用微生物的新陈代谢作用可以抑制硫酸盐还原细菌或硫氧化细菌对混凝土的腐蚀,或者利用微生物的新陈代谢作用修复混凝土裂缝。国外专利报道了将某些杆菌引入混凝土，利用其代谢生成杀菌剂，抑制硫酸盐还原细菌生长的防护技术。国内钱春香等开展了利用微生物诱导矿化技术修复混凝土表面缺陷及裂缝的研究，但是目前该技术仍停留在实验室研究阶段。

    5 存在的问题及展望

    混凝土的微生物腐蚀问题日益严重，所造成的危害已引起国外学者的普遍关注，为引起国内学者的关注，并有针对性地开展国内混凝土的微生物腐蚀与防护技术研究，本文详细阐述了混凝土的微生物腐蚀机理、影响因素、监测指标以及防护技术的研究现状，发现混凝土的微生物腐蚀研究仍存在一些不足，主要表现在：

    （1）尽管初步探明了混凝土的微生物腐蚀机理，但混凝土的微生物腐蚀作用机理复杂，涉及材料学、生物学、环境学等众多交叉学科，许多方面仍需进一步深入研究与验证。本课题组初步研究发现，硫氧化细菌不仅能将硫化氢气体转化成硫酸根离子，还能将可溶性硫化物（硫化钠、硫代硫酸盐）转化成硫酸根离子。由此可知，混凝土的微生物腐蚀机理仍需进一步研究完善。

    （2）由微生物腐蚀机理和影响因素可知，微生物在代谢形成生物硫酸之前，首先附着在混凝土表面形成生物膜。而生物膜的形成与微生物种类，混凝土材料组成以及混凝土表面特性等因素有关，同时生物膜中的pH值、微生物数量和种类因环境不同而不同。生物膜控制传质过程，使膜中微生物的生长代谢和分布不同于污水环境水质，从而对混凝土的腐蚀动力学过程产生影响。由此可知，生物膜对混凝土的微生物腐蚀具有重要影响，但相关研究非常缺乏。因此，后续研究微生物与混凝土材料之间附着形成生物膜的过程，性质和作用对进一步理解混凝土的微生物腐蚀机理具有重要意义。

    （3）尽管已证明污水环境下矿物掺合料和杀菌剂改性混凝土均可以有效改善混凝土的微生物腐蚀，但并不是所有在溶液中杀菌效果好的杀菌剂都适用于混凝土。因此，应加强杀菌剂在混凝土中的适应性研究，探讨不同种类杀菌剂的引入是否会影响混凝土的性能，同时研究杀菌剂掺量对混凝土微生物腐蚀改善作用的影响。另外，将杀菌剂加入到涂料中，可以制成杀菌功能型涂料，然而，由于微生物腐蚀发生在液体环境中，表面涂层一旦破坏，则起不到修复作用。因此，需研究保护涂层的涂覆方式以及使用年限。混凝土改性与保护涂层两种手段复合使用，可使混凝土的微生物腐蚀防护效果更佳，可作为未来的一个研究方向。此外，在混凝土中引入某些新的微生物，利用微生物的新陈代谢来抑制硫酸盐还原细菌或硫氧化细菌的腐蚀作用，也可作为未来研究的方向。

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责任编辑：王元

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