常用高性能面漆的防腐机理及功效

2018-11-15 12:26:28 作者：本网整理来源：中国涂料在线分享至：

（1）聚氨酯涂料聚氨酯涂料可以成单组分和双组分两大类。

单组分聚氨酯涂料包括氨酯油、氨基醇酸树脂、湿固化聚氨酯和封闭型聚氨酯等。

氨酯油和氨基醇酸树脂具有较好耐碱性、耐水性等化学耐性以及较好的透干性，因此通常它们作为助树脂用于其他涂料品种中。

湿固化聚氨酯涂料则利用一NCO基团，在环境湿度下与空气中的水分反应生成脲键固化成膜。它既有聚氨酯涂料的优良性能，也具有较好的机械耐磨性，同时又有单组分涂料施工方便的特点。但其干燥速率受空气中湿度影响较大。在冬季低温和低湿环境下，反应缓慢；另外成膜固化时会产生许多C02,不宜高厚膜化。

封闭型涂料是预先使用苯酚或其他单官能团的含活泼氢原子的物质将异氰酸酯封闭，在使用时通过高温使前两者分离，封闭剂挥发，异氰酸酯则继续与多羟基树脂聚合成膜。

综上几种单组分聚氨酯涂料，均不适宜以常温施工为主的重防腐涂装领域。

双组分聚氨酯涂料是以多异氰酸酯与多羟基树脂按比例混合聚合反应成膜的。根据多异氰酸酯的不同类型，通常将聚氨酯涂料分成芳香族聚氨酯涂料和脂肪族聚氨酯涂料；根据多羟基树脂的不同类型，又可以将聚氨酯涂料分为聚酯、丙烯酸树脂、聚醚、环氧聚氨酯涂料等。

芳香族聚氨酯涂料一般是以甲苯二异氰酸酯（TDI）为原料，价格较低，漆膜坚硬、耐磨，综合耐性好，干燥速率快。但由于苯环的存在，氨酯键受紫外线的照射后分解成胺，胺再被氧化产生深色产物，导致漆膜泛黄严重。聚醚和聚酯的耐化学性及柔韧性等性能优良，但由于醚键存在导致漆膜易失光、粉化；聚酯的硬度稍低。故而，上述几种产品通常用于室内底漆、中间漆或深色面漆等。

脂肪族丙烯酸聚気酯涂料是以脂肪族多异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和多羟基丙烯酸树脂为原料聚合而成。由于不含苯环，与芳香族聚氨酯涂料相比，它的氨酯键分解产生的脂肪胺不易分解而变色；而丙烯酸树脂同样具有良好的耐候性，同时兼具硬度和柔韧性。因此脂肪族丙烯酸聚氨酯涂料具有很好的硬度，又有极好的柔韧性；耐化学腐蚀，突出的耐候性，光亮丰满，干性好，表干快而不粘灰等特性，是一种高性能的长效重防腐蚀涂料，是目前在重防腐涂装体系中的首选面漆，在大部分严重腐蚀环境中得到广泛的应用。目前在重防腐涂装领域，最经典、最有效的涂料配套是：富锌（有机或无机）底漆1道/环氧云铁中间漆12道/聚氨酯面漆2道，总干膜厚度200350μm。这一配套十多年来已被广泛应用于桥梁、石油化工、电站、船舶和海上设施等面对严重腐蚀的各个领域，并被证明是行之有效的。其涂层防护期，一般在沿海地区为10年左右，在内陆地区可达15年以上。

（2）氟碳涂料20世纪90年代，日本较多使用氟碳涂料作为钢结构桥梁防护涂层的面漆并取得成功。

例如1999年建成的明石海峡大桥（跨度1990m悬索桥）、多多罗大桥（跨度890m的斜拉桥），其钢梁、钢塔均采用氟碳面漆。

在化学元素中，氟原子具有最高的电负性和除氢原子以外的最小的原子半径，因此氟碳聚合物具有极高的稳定性。在氟碳聚合物中，氟原子取代了氢原子，包围在碳链外形成紧密的保护层，使其不易受到外界的侵袭；又因为氟碳聚合物中大量的F—C键，是一种高键能化学键（460.2kJ/mol），因此具有优异的保光、保色性、耐候性以及耐热、耐腐蚀、耐化学品、耐沾污、耐摩擦等性能，在低温下也可以固化。

目前，用于制漆的氟碳树脂品种有十几种。但应用在重防腐涂装的，大多是采用氟乙烯-烃基乙烯基醚共聚物（FEVE）为主要成膜物质的新型氟碳树脂涂料。FEVE是一种由氟烯烃结构单元与不同的烃基乙烯基醚结构单元交替排列而成的非晶态聚合物，其分子结构和性能如下图一所亦。

图一：氟碳树脂分子结构以及官能团与性能的关系

2005年我国在参考日本工业标准JISK5658—2000 《建筑用氟树脂涂料》起草并颁布了 HG/T 3792—2005《交联型氟树脂涂料》国家化工行业标准，该标准根据交联型氟树脂涂料的主要应用领域，分为两种类型，I型为建筑外墙用氟树脂涂料，Ⅱ型为金属表面用氟树脂涂料。

由于氟碳树脂只有在含氟的溶剂中才能较好地溶解，要生产低VOC含量的产品有一定难度，同时它的反应物会仍然含有异氰酸酯，所以在环境友好和健康以及施工性能方面等还需要进一步改进。

（3）聚硅氧烷涂料一般来说，无机物具有较好的耐化学性；有机物则具有较好的物理性能。

将有机物引入无机物以达到最佳的产品特性是长久以来涂料工作者的重要研究课题。最初，是将两种树脂直接混合的方式，但由于混容性等诸多的问题，无法达到令人满意的效果。有机-无机混接技术，即利用无机树脂改性的有机树脂交联聚合，从而使两种材料形成共享一个化学键的聚合体网络。混接技术主要包括以下四个方面的内容：有机基体、无机基体、互穿网络和真接枝。

聚硅氧烷涂料的杰出耐性就来源于无机物-聚硅氧烷树脂的硅氧键Si—O,它有以下特点。

①Si—O键的键能高。Si—O的键能为 446KJ/mol,而且Si、O原子形成d-pπ键，増加了高聚物及键能稳定性，需要很高的能量才能把它打开；

②在Si—O键中，Si和O原子的相对电负性的差数大，因此Si—O键的极性大，有51%离子化的倾向，对Si上连接的烃基有偶极感应影响，提高了所连烃基对氧化作用的稳定性，即Si—O—Si键对烃基基团的氧化能起到屏蔽作用。

因此聚硅氧烷涂料具有优异的耐热、耐紫外线性能以及抗氧化和耐化学品性能。而通过改性引入的有机物链，则大大提高了漆膜性能，包括弯曲性能、柔韧性、光泽、附着力，同时产品的成本也得到有效的控制。通过无机-有机的混接技术，聚硅氧烷涂料实现了将有机物的最佳特性（如施工性好、绕性、钿性、光泽和气温固化）和无机物的最佳特性（惰性、硬度、附着力和抗化学性，耐高温、耐候、耐紫外线和耐磨）有机地结合在一起。

聚硅氧烷树脂涂料是以通过某些功能性有机物改性的苯基甲基聚硅氧烷树脂为主要成膜物的。常用于改性的功能性有机物有：氢化环氧树脂、脲烷丙烯酸酯树脂、改性丙烯酸树脂（如羟基丙烯酸树脂、烷氧基硅烷基丙烯酸树脂、含酸官能团丙烯酸树脂或含不饱和键丙烯酸树脂）、氟化醇类等。目前来看，技术较为成熟，并已在市场上有一定成功应用的是氢化环氧树脂和丙烯酸树脂改性的苯基甲基聚硅氧烷树脂，即常说的脂肪族环氧聚硅氧烷涂料和丙烯酸聚硅氧烷涂料。

聚硅氧烷涂料的聚合反应，无论是丙烯酸聚硅氧烷，还是环氧聚硅氧烷，都是由含氨基官能团的硅氧烷树脂在环境中微量水分存在下的自聚反应而开始。随后其自聚产物——聚硅氧烷中的活性官能团氨基，再与氢化环氧树脂、脲烷丙烯酸酯树脂或含酸官能团的丙烯酸树脂中相应的活性基团互相交联聚合，从而形成结构复杂、互穿网络的多交联聚合物。其反应机理如下图二所示。

图二：聚硅氧烷反应机理

第一步的自聚反应很迅速，通常该组分是要隔绝空气包装，比如采取充氮保护等措施；施工时必须在使用前才开桶，并确保在规定的使用期内使用。

与经典的传统重防腐高档面漆聚氨酯面漆相比，聚硅氧烷有许多更为突出的优点①更好的保光保色性聚硅氧烷的杰出保光保色性来源于硅氧键的强度（Si—O—Si的键能为446Kj/mol）比碳碳键（C—C的键能为358Kj/mol）的强度更高，因此需要更高的能量才能把它打开。在实验室按照ASTM G 53—1993的方法，对聚硅氧烷涂料和聚氨酯涂料进行人工加速老化对比试验（QUV）。结果显示，聚氨酯涂料在2000h时尚能保持原始光泽的75%,到4500h光泽只剩下原来的10%左右。而聚硅氧烷涂料在4500h时光泽可保持到原始光泽的75%，8000h时光泽仍可达原来的45%左右。如下图三所示为聚氨酯面漆和聚硅氧烷面漆保光性比较。

图三：聚氨酯面漆和聚硅氧烷面漆保光性比较—QUV人工加速试验

②更优越的防腐性能由于聚硅氧烷树脂中硅氧键高键能的保证，以及有机-无机聚合物形成的互穿交联网络所给予的更为致密的漆膜，使得其拥有较聚氨酯面漆更为出色的防腐性能，而且涂装后维修的费用大大降低。

③更快的干燥特性聚氨酯涂料是通过多异氰酸酯与多元醇交联聚合而成膜的。虽然芳香族聚氨酯涂料反应迅速，但通常重防腐涂装中常用脂肪族多异氰酸酯为原料，以确保漆膜的耐候性，但它的干燥性能稍差。而对于聚硅氧烷涂料，在其固化的初期，硅氧烷树脂能迅速与环境中的微量水分反应而自聚合，在短时间内生成较大分子量的产物，从而确保了较快的表干性能。

④在保护性和安全、健康和环保方面优于聚氨酯涂料多异氰酸树脂含有一定量的游离异氰酸酯。因此聚氨酯涂料施工时，对人体的安全、健康有一定的影响；同时聚氨酯涂料的固体含量较低，对环境的危害较大。聚硅氧烷涂料不含游离异氰酸酯，且大多为高固含量，是名副其实的环境友好型产品。

进一步分析表明，聚硅氧烷涂料的漆膜性能和防腐性能与以下两方面因素有关。

①因为硅氧键是确保防腐性能的关键点，因此聚硅氧烷涂料中有机物与无机物（硅氧烷）的含量比例对聚硅氧烷性能有较大的影响：如果有机物比例过小，对漆膜性能会有影响，有试验表明，漆膜的附着力很差，甚至严重开裂；如果无机物（硅氧烷）比例过小，则防腐性能等就下降。如何找到两者的平衡点，是影响聚硅氧烷涂料质量的关键之处。

②改性有机物的种类。不同的改性有机物给予聚硅氧烷涂料不同性能。就目前市场上常见的环氧聚硅氧烷和丙烯酸聚硅氧烷涂料为例：引人环氧基团，结合环氧树脂的特性，使得附着力、力学性能、防腐性能、耐水渗透性能得以提高；引人丙烯酸基团，结合丙烯酸树脂的特性，使得产品的耐候性、保光保色性较好。很多的试验机构已经对此做了研究。根据涂装环境和涂装目的的差异，有针对性地选择不同的改性聚硅氧烷产品，才能充分发挥聚硅氧烷产品的优越性。

如下图四所示是对不同涂料品牌的改性聚硅氧烷面漆渗水性对比曲线，供参考。