生物质能利用中的腐蚀问题

2018-11-29 11:58:57 作者：王刚来源：《机械工程材料》分享至：

能源危机日益加剧的今天，生物质能得到了广泛应用。但是，生物质燃料所含的大量碱金属会跟随燃烧时产生的烟气通过烟道，并在过热器热管受热面沉积碱金属盐，不仅降低受热面的换热系数，更重要的对过热器管道造成腐蚀，严重威胁生物质锅炉的安全稳定运行。

今天，我们就将带大家一起来看锅炉过热器热管用12Cr1MoV低合金耐热钢在不同温度（500，550，600℃）碱金属熔盐中的腐蚀行为。

试样制备与试验方法

试验材料为电厂锅炉过热器热管用12Cr1MoV低合金耐热钢，化学成分见表1，热处理工艺为1180℃×2h空冷＋1050℃×4h空冷＋800℃×16h空冷。在12Cr1MoV钢上线切割出尺寸为10mm×10mm×5mm的试样，用240＃，500＃，1000＃，1500＃，2000＃水磨砂纸依次打磨，抛光至表面无明显划痕后，清洗、干燥，称取质量后待用。

表1 12Cr1MoV钢的化学成分（质量分数）

选取组成（质量分数，下同）分别为KCl-25％K2SO4、KCl-50％K2SO4和KCl-75％K2SO4的3组碱金属混合盐，置于氧化铝陶瓷坩埚中干燥12h，随后立即将12Cr1MoV钢试样浸入混合盐中，再置于马弗炉中在空气气氛下进行高温碱金属熔盐腐蚀试验。根据生物质锅炉中过热器热管的实际运行温度，将试验温度分别设定为500，550，600℃，腐蚀时间分别为12，24，48，72h。

腐蚀试验结束后，对试样进行清洗、干燥。称取试样质量，计算腐蚀前后单位面积腐蚀质量增加值Δm。采用Quanta FEG 250型场发射扫描电镜（SEM）观察试样腐蚀形貌，并用附带的EDAXGENSIS型能谱仪（EDS）进行微区成分分析。

试验结果与讨论

01 腐蚀动力学

图1 在不同温度KCl-25％K2SO4熔盐中试验钢的腐蚀动力学曲线

由图1可知：试验钢在600℃KCl-25％K2SO4熔盐中更易发生腐蚀。

图2 在550℃不同组成熔盐中试验钢的腐蚀动力学曲线

由图2可知，在KCl-50％K2SO4和KCl-75％K2SO4熔盐中腐蚀时，试验钢的Δm均随腐蚀时间延长先快速增加后降低，对比图1中550℃下的腐蚀动力学曲线可知，随着熔盐中K2SO4含量的增加，试验钢的Δm总体呈增大趋势，说明熔盐中的K2SO4含量越高，试验钢的腐蚀速率越快。

02 腐蚀形貌和微区成分

图3 在600℃不同组成熔盐中腐蚀48h后试验钢的表面形貌

由图3可见：在600℃KCl-25％K2SO4熔盐中腐蚀后，试验钢表面产生了大量较为圆整的颗粒状腐蚀产物，且存在大量的孔洞；在600℃KCl-75％K2SO4熔盐中腐蚀后，腐蚀产物呈无规则的片状，试验钢表面结构疏松，孔洞较少。

根据氯元素的活化氧化反应机制推测：由于KCl-25％K2SO4熔盐中的KCl含量高于KCl-75％K2SO4熔盐中的，因此在腐蚀试验钢的过程中会产生更多的Cl2，Cl2通过腐蚀层扩散而形成孔洞。

图4 在不同温度KCl-25％K2SO4熔盐中腐蚀48h后试验钢的截面形貌

由图4可见：在500，550℃的KCl-25％K2SO4熔盐中腐蚀48h后，试验钢表层发生了接近于整体的均匀腐蚀，550℃下的分层现象更明显，腐蚀内层中的孔洞数量更多、尺寸更大，同时还伴有腐蚀夹杂物；在600℃腐蚀48h后，腐蚀外层及腐蚀次外层发生明显的脱落，呈现非均匀腐蚀形貌。在550，600℃下，KCl、K2SO4和FexOy、FeCl2等发生低温共熔导致液相腐蚀，因此550，600℃下试验钢的腐蚀程度高于500℃下的。此外，在600℃下，熔融K2SO4中的SO24-发生还原反应生成硫，在腐蚀氧化层与试验钢基体之间形成硫的正向浓度梯度，使硫通过裂纹及氧化物晶界扩散进入基体，并反应生成内硫化物FeS，为氧、氯元素的扩散开辟路径，从而进一步腐蚀试验钢基体，因此600℃下试验钢发生了非均匀腐蚀。

表2 不同温度腐蚀后腐蚀内层（见图4）的EDS分析结果（质量分数）

由表2可知：在不同温度KCl-25％K2SO4熔盐中腐蚀后，试验钢的腐蚀内层主要含有铁、氧、碳、铬、硫、氯等元素，由元素质量比可知，腐蚀内层主要由铁、铬氧化物组成；随温度升高，腐蚀内层中的铬元素含量明显减少。

图5 在550℃KCl-75％K2SO4熔盐中腐蚀48h后试验钢的截面形貌

由图5可以看出：在550℃KCl-75％K2SO4熔盐中腐蚀后，试验钢腐蚀外层有明显的开裂现象，腐蚀内层的厚度比在相同条件KCl-25％K2SO4熔盐中的高了近1倍；与在相同条件KCl-25％K2SO4熔盐中的相比，在KCl-75％K2SO4熔盐中腐蚀形成的腐蚀内层更致密、孔洞更小。

采用EDS测得腐蚀内层（图5中位置1）的化学成分（质量分数/％）为63.10Fe，24.41O，6.62Cr，2.52S，2.32K，以及微量的氯元素。在550℃KCl-75％K2SO4熔盐中腐蚀所得腐蚀内层的铬质量分数（6.62％）高于在相同条件KCl-25％K2SO4熔盐中腐蚀所得的（4.49％），说明生成了更多的Cr2O3；腐蚀内层中的Cr2O3含量越多，其对抗KCl腐蚀的能力也越强。

对比在KCl-25％K2SO4和KCl-75％K2SO4熔盐中腐蚀所得腐蚀内层的硫元素含量可知，熔盐中K2SO4的含量越高，则试验钢腐蚀内层中的硫含量就越高。在高温作用下K2SO4会与试验钢表面的金属氧化物反应生成复合硫酸盐K3Fe（SO4）3；该复合硫酸盐的腐蚀性较强，会破坏金属表面的氧化膜，导致腐蚀性介质更易于扩散到基体中。

图6 在500℃KCl-25％K2SO4熔盐中腐蚀不同时间后试验钢的截面形貌

由图6可知：在500℃KCl-25％K2SO4熔盐中腐蚀不同时间后，试验钢的截面均出现明显的腐蚀分层现象；腐蚀24，48h后，试验钢表层可明显分为腐蚀外层、腐蚀次外层和腐蚀内层，腐蚀72h后则只有腐蚀外层和腐蚀内层。

图7 在500℃KCl-25％K2SO4熔盐中腐蚀不同时间后试验钢腐蚀内层的EDS谱

由图7可以看出：腐蚀24h后，腐蚀内层含有铁、氧、碳以及少量的硫元素；48h后，腐蚀内层中的硫、氯元素明显增多，同时检测到大量铬元素；72h后，腐蚀内层中的铬、氯元素含量下降。

结论

（1）在550，600℃KCl-25％K2SO4熔盐中腐蚀时，试验钢的腐蚀质量增加随腐蚀时间的延长先快速增大后缓慢增大，在500℃KCl-25％K2SO4熔盐中腐蚀时，腐蚀质量增加则先快速增大后缓慢增大再较快速增大；在550℃KCl-50％K2SO4和550℃KCl-75％K2SO4熔盐中腐蚀时，试验钢的腐蚀质量增加均随腐蚀时间的延长先快速增加后降低；随温度的升高或熔盐中K2SO4含量的增加，试验钢的腐蚀质量增加呈增大趋势，腐蚀加剧。

（2）在600℃KCl-25％K2SO4熔盐中腐蚀48h后，试验钢表面存在大量的孔洞，腐蚀产物呈较为圆整的颗粒状，而在600℃KCl-75％K2SO4熔盐中腐蚀后，试验钢表面结构疏松、孔洞较少，腐蚀产物呈无规则的片状。在500，550℃的KCl-25％K2SO4熔盐中腐蚀48h后，试验钢发生接近于整体的均匀腐蚀，550℃下腐蚀内层中的孔洞数量更多、尺寸更大，在600℃KCl-25％K2SO4熔盐中腐蚀后，腐蚀外层及腐蚀次外层发生明显的脱落，呈现非均匀腐蚀形貌。

（3）在不同温度KCl-25％K2SO4熔盐中腐蚀后，试验钢腐蚀内层主要由铁、铬氧化物组成，随温度升高，腐蚀内层中的铬元素含量明显减少；在550℃KCl-75％K2SO4熔盐中腐蚀形成的腐蚀内层厚度为83.8μm，比在550℃KCl-25％K2SO4熔盐中形成的厚了近1倍，且腐蚀内层更致密、孔洞更小。

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责任编辑：韩鑫

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