世界上最“乱”的合金，是怎样诞生的？

2021-12-16 14:29:06 作者：科学大院来源：科学大院分享至：

【太长不看版】

都知道“合金”，知道“高熵合金”吗？高熵合金的强度、硬度等力学性能比传统合金还要强。

近日，中国科学院力学研究所造出了一种超硬（达到48.3GPa）的高熵合金氮化物薄膜，以后可以用于航空航天、交通、能源等领域。

还是一脸懵？别急，大院er为你带来了详细解读，准备好接受来自“高熵合金氮化物薄膜”的挑战了吗？

提起合金，我们都很熟悉：青铜、黄铜、铝合金、钛合金、不锈钢……大院er能数上好几分钟。但要提起“熵”，大院er听了只能直摇头。

很难想象，当合金和“熵”同时出现在一个概念里，会碰撞出什么样的火花。而今天故事的主角——高熵合金，或许会告诉我们答案。

广泛应用的传统合金

人们所说的合金（alloy），就是指一种金属与另一种或几种金属或非金属经过混合熔化、冷却凝固后得到的具有金属性质的固体产物。其实，我们日常生活中使用合金的场合比比皆是。作为工程技术中最重要、用量最大的金属材料，钢铁就是铁与碳、硅、锰、磷、硫以及少量的其他元素所组成的合金。其中除铁以外，碳的含量对钢铁的机械性能起着主要作用，故统称为铁碳合金。

青铜也是一种合金，它由铜和锡组成。在人类文明史上，青铜器的出现和使用，标志着人类从原始文明（石器时代）进入了农业文明（青铜时代）。人类生产合金即是从制作青铜器开始，6000年前古巴比伦人就开始提炼青铜了。中国也是世界上最早研究和生产合金的国家之一，在距今3000多年前的商朝，青铜工艺已经十分发达。中国的青铜时代历经夏商、西周、春秋、战国和秦汉等朝代，将近有15个世纪。作为中华文化的重要组成部分，青铜器具有重要的历史价值、文化价值和艺术价值。

精美绝伦的古代青铜器（a）古巴比伦苏美尔文明时期雕有狮子形象的大型铜刀（图片来源：大英博物馆）（b）刻有“吴王夫差自作用鈼”字样的吴王夫差矛（图片来源：湖北博物馆）

人们为什么要生产和使用合金呢？原因在于合金的生成常会改善组成合金的元素单质的性质，例如钢的强度就大于其主要组成元素铁。此外，尽管合金的物理性质（如密度、反应性、杨氏模量等）可能与合金的组成元素尚有类似之处，但是合金的力学性能（如抗拉强度、抗剪强度和硬度等）却通常与组成元素的性质有很大的不同。这是由于合金与单质中的原子排列有很大差异造成的。

通过生产合金，人们可以得到适合不同应用的材料。例如，合金的导电性、导热性一般低于其中任一个组分金属，利用合金的这一特性，可以制造高电阻和高热阻材料。此外，人们还研制出耐腐蚀、耐高温、有磁性甚至能储氢、可记忆的各类特种合金。到目前为止，传统的合金体系已经有30多种应用到了人类生活的各个方面。

合金家族的一支新秀

近年来，合金家族还出现了一支新秀——高熵合金（High-Entropy Alloys，HEAs），它是何方神圣呢？

我们知道，传统合金由一或两种主要金属生成，其他元素的比例相对很低。而高熵合金则含有五种或五种以上等原子比或者接近等原子比的金属元素，各个元素的原子百分比在5%-35%之间。因此，它们也被称作多主元合金。

2004年，台湾新竹清华大学叶均蔚教授和英国牛津大学Cantor教授正式提出了多主元合金的设计理念。高熵合金和传统合金最大的不同是：主元素多，各元素随机地占据在晶格的位点上，这也是这类合金取名为“高熵”的一个缘由。大家知道，“熵”是一个热力学名词。简单来说，“熵”是表示体系混乱度的物理量，其大小能够影响体系的热力学稳定性。

热力学知识告诉我们，当N种元素以等原子比随机互溶时，这个体系的混合熵达到极大值，为RlnN（这里，R为摩尔气体常数）。基于混合熵，人们对合金体系做了一个划分：混合熵<1R，为低熵合金，由一种或者两种元素组成，这就是传统合金；1R<混合熵<1.5R，为中熵合金，由三种或四种元素组成；混合熵>1.5R，为高熵合金，由至少五种元素组成。

高熵合金的混合熵明显高于传统合金，从而对合金的相形成规律产生影响。因为随机互溶使合金系统的混乱度增加，降低了有序度和偏析（编者注：合金中各组成元素在结晶时分布不均匀的现象）的形成。这反而促进了简单固溶体的形成，这就是高熵合金具有的“高熵效应”。

高熵合金晶体模型示意图

（图片来源：文献2）

这里又出现了一个新概念---固溶体（Solid Solution），它是溶质原子溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂类型的合金相。按溶质原子在晶格中的位置不同，固溶体分成置换固溶体和间隙固溶体两大类。当溶剂和溶质原子直径相差不大时（一般在15%以内），一般形成置换固溶体；而形成间隙固溶体的条件是溶质原子与溶剂原子直径之比必须小于0.59。

通过纯金属和传统合金（固溶体）的晶体结构示意图，我们可以看到：单晶纯金属的原子占据在晶格位点上，在一个主元素（溶剂）中融入少量的另外一种元素（溶质），就能制备传统合金。如果溶质的原子替换了位点上的溶剂原子，便是“置换固溶体”，否则就是“间隙固溶体”。但是，总体上，传统合金的晶格保持着“基本有序”的状态。

（a）纯金属（b）置换固溶体（c）间隙固溶体

纯金属/传统合金（固溶体）的晶体结构示意

（图片来源：作者绘制）

不难看到，高熵合金的晶体结构比传统合金的晶体结构要“混乱”得多。因为它的混合熵最高，所以具有热力学的稳定性。有点奇怪吧？一个系统越混乱却越稳定，这就是“熵增定律”所致！这个被称为物理学的终极定律告诉我们：孤立系统总是趋向于熵增，最终达到熵的最大状态，也就是系统的最混乱无序状态。

高熵合金的强度、硬度等力学性能比传统合金有很大的提高，因而引起了科学家的极大兴趣。短短的十余年间，就有400多种高熵合金问世，使得合金家族的成员数量提高了一个数量级！

薄点，薄点，再薄点

你知道吗？在高熵合金这支新秀里，其实还有一位新朋友——高熵合金氮化物薄膜（High Entropy Alloy Nitride Films，HEAN films）。它是块体高熵合金体系的衍生产物，以薄膜的形式呈现，其厚度通常为微米级，一般制备在某种材料基体的表面，所以是一种表面改性技术。所谓表面改性技术，就是采用化学或物理的方法改变工件或材料表面的化学成分或组织结构，以提高机器零件或材料性能的一类处理技术。

大量实验研究表明，独特的设计理念以及相结构赋予了高熵合金氮化物薄膜超高硬韧性、优异耐磨和耐蚀性以及超强阻隔性等优异的物理性能，因而使其在航空航天、交通、能源等领域里都显示出广阔的应用前景。

近日，中国科学院力学所夏原研究团队就在研发Al-Cr-Ti-V-Zr-N高熵合金氮化物体系的工作中，取得了重要进展：他们在碳化钨（WC）硬质合金刀具上所制备的薄膜达到了超硬水平（48.3GPa）。

可以看到，研究团队所得到的（AlCrTiVZr）N晶体结构为面心立方结构（FCC）。其中Al/Cr/Ti/V/Zr这五种元素随机地占据FCC晶格位置，而N原子占据FCC晶格的八面体间隙位置。换言之，高熵合金氮化物薄膜中的N元素以间隙固溶的形式存在于高熵合金的固溶体中。

（AlCrTiVZr）N晶体结构

（来源：作者绘制）

新技术，让薄膜超硬又光滑

话说回来，如此优秀的高熵合金氮化物薄膜，是怎样制备的呢？

传统上，在物理气相沉积（Physical Vapor Deposition, PVD）设备上采用直流/射频磁控溅射（DC/RF-MS）是制备高熵合金氮化物薄膜常规的技术手段。然而，由于直流/射频磁控溅射产生的金属离化率较低，不仅使得薄膜微结构疏松化并恶化了薄膜的性能，也大幅降低了薄膜结构和性能的可控性。

夏原研究团队则在自主研制的气相沉积PVD设备上，利用高能脉冲磁控溅射（HiPIMS）构建了一个高离化率的高熵合金等离子体成膜环境，并通过基体偏压技术实现了对到达基体表面的离子能量和通量的控制。

力学所自主研制的气相沉积PVD设备照片

（来源：作者拍摄）

等等，我只是眨了眨眼，怎么回来全看不懂了呢？别急，让我们来慢慢梳理一下这个过程。

如下图所示，PVD的真空室内充有氩气和氮气。在镀膜工艺中，WC硬质合金块体称为“基体”，而将需要涂镀在基体上的五种金属元素Al-Cr-Ti-V-Zr制作成“靶材”，二者均置于真空室内。真空室内还有磁铁，它们产生的磁场可以将电子束缚在靶材表面，提高电子与原子的碰撞概率。靶材的支撑座则用于支撑磁铁和靶材。

高能脉冲磁控溅射（HiPIMS）装置工作原理示意

（来源：作者绘制）

在电场E的作用下电子会与氩、氮分子发生电离碰撞（就是前面所说的“离化”），产生离子（Ar+，N+）和电子（e）；氩离子Ar+在电场力的作用下轰击靶材溅射出金属原子，其中一部分原子也会发生电离，形成了金属离子。大家知道原子是电中性的，电磁场不会影响它们的运动，而离子则不然。因此，如果在基体上加载偏压（Bias），金属离子在向基体表面运动过程中将会受到电场力的加速作用。金属离子和氮离子溅射到基体上便形成（AlCrTiVZr）N薄膜。

夏原研究团队在实验中使用的基体材料是碳化钨硬质合金刀具材料，这类硬质刀具材料的硬度一般为10GPa左右。由于采用了高功率脉冲磁控溅射电源，具有较低的频率（<10kHz）和占空比（<10%），以及高达1-3kw/cm2的峰值功率，因此在相同电源功率条件下脉冲期间的能量大大提高。

在脉冲期间，高功率脉冲磁控溅射装置产生的等离子体环境的电子密度高达10^19/m3，此数值比直流磁控溅射的相应值（10^14-10^16/ m3）要高好几个数量级。这样，靶材原子可以获得巨大的输入能量而离化成离子。

此外，他们还在基体加载一个负偏压，通过改变偏压的大小，实现了对达到基体表面的离子能量和通量的控制，对基体产生强烈的离子轰击效应，从而使得所制备的薄膜十分光滑且无孔隙。

研究结果还表明，在强离子轰击效应作用下，薄膜的微结构形貌玻璃态化，晶粒尺寸细化，表面粗糙度改善。更可贵的是采用HiPIMS制备的薄膜的力学性能有所提高，它们的硬度和弹性模量均在偏压为150V时达到最高值。以硬度而言，采用DCMS制备的薄膜为25GPa，比原始的硬度10GPa提高了2倍，但采用HiPIMS制备的薄膜可达48.3Gpa，几乎提高了5倍。这样制备的刀具既超硬又光滑，当然会得到业界的青睐啊！

不同偏压下（AlCrVTiZr）N薄膜的硬度和弹性模量

中国科学院力学所夏原研究团队研发的HiPIMS制备技术，使得高熵合金氮化物薄膜（AlCrVTiZr）N的硬度达到了超硬水平，为高性能的高熵合金氮化物薄膜的设计和制备提供了一种新的思路。

相信在未来，该技术能更好地运用到航空航天、交通、能源等领域，为我们的生产生活创造更多的可能性。

参考资料：

[1]Yi Xu, Guodong Li, Guang Li, Fangyuan Gao, Yuan Xia. Effect of bias voltage on the growth of super-hard （AlCrTiVZr）N high-entropy alloy nitride films synthesized by high power impulse magnetron sputtering,Applied Surface Science,564（2021）150417.全文链接：https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.150417）

[2]Shaoqing Wang. Atomic Structure Modeling of Multi-Principal-Element Alloys by the Principle of Maximum Entropy, Entropy,12（2013）5536-5548.

全文链接：https://doi.org/10.3390/e15125536

[3]许亿，一种制备超硬高熵合金氮化物薄膜的新方法。

全文链接：http://www.imech.cas.cn/ztbd/lxyd2/xxzc/202110/t20211020_6226173.html

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