李争显 西北有色金属研究院副总工程师

    钛元素发现于 1791 年，1908 年挪威和美国开始用硫酸法生产钛白，1910 年在试验室中第一次用钠法制得海绵钛，1948 年美国杜邦公司才用镁法成吨生产海绵钛，这标志着海绵钛即钛工业化生产的开始。我国的钛材料，已经有了六十多年的发展。在这六十多年里，中国钛研究及钛工业取得了非常大的发展，从钛材料的发展就可以看出我国工业的发展脉搏，目前，我国对钛材料的研究已经进入了自主研发的阶段，钛合金材料因具有强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点而被广泛用于各个领域。我国钛合金材料在防腐领域里的研究进展如何？未来将何去何从？带着一系列的问题记者邀请到了西北有色金属研究院副总工程师，西北有色金属研究院腐蚀与防护研究所所长，国家 XX 稀有金属科研生产基地表面研制平台主任，陕西省稀有金属表面工程技术中心主任李争显教授做相关方面的精彩解读。

    记者：钛合金是 20 世纪 50 年发展起来的一种重要的结构金属，请您介绍一下我国自主研发的钛合金的研究现状及发展情况。

    李教授：我国的钛工业起步于 20世纪 50 年代。1954 年北京有色金属研究总院开始进行海绵钛的制备工艺研究，1956 年国家把钛当作战略金属列入了发展规划，1958 年在抚顺铝厂实现了海绵钛工业试验，成立了中国第一个海绵钛生产车间，同时在沈阳有色金属加工厂成立了中国第一个钛加工生产试验车间。1965 年建立了遵义钛厂、宝鸡稀有金属研究所（西北有色金属研究院）和宝鸡有色金属加工厂开始了钛材的工业化生产 。对于我国的钛材料，如果从 1954 年开始研究，开始计算，经历了 1965 年的工业规模生产和 21 世纪的高速发展，已经有了六十多年的发展。在这六十多年里，中国钛研究及钛工业取得了非常大的发展，到 2016 年我国钛锭的年产能达到 13.5 万吨，已经成为名副其实的世界钛产量“老大”。

    2016 年，世界钛工业受全球经济企稳的影响，航空航天、一般工业、能源和石化等领域的钛需求逐渐复苏。在目前全球钛市场格局中，美俄以航空航天工业为主，其产量占到 70% 以上；而日中基本以民用（一般工业、化工等）为主，其产量占到 50% 以上。俄罗斯钛加工材需求量在长期订单的维持下与上年基本持平（2.9 万吨）。而我国2016 年钛锭的生产为 66479t，钛加工材为 49483t。

    从钛材料的发展就可以看出我国工业的发展脉搏，体现了我国的发展特点。我国的钛工业从航天工业起步，发展得益于石化领域的应用，进一步提升需要航空和海洋工业的发展需求牵引。据中国有色金属工业协会钛锆铪分会统计，我国钛工业 2016 年在化工领域的钛用量高达 42%，而航空航天为 19.3%，占第二位。海洋工程和船舶两项之和仅为6.3%。因此，发挥钛在海洋环境中优良的耐蚀性能，扩大钛在海洋工程及船舶领域中的应用，不仅是钛工业的需要，更是提升海洋工程及船舶水平的需要。

    我国对钛材料的研究已经进入了自主研发的阶段，从开始仿制到现在的自主研发，主要的支撑点是我国的钛材料科研队伍和能够不断提出新要求的应用需求。据不完全统计，我国高等学校中，从事材料专业的研究团队几乎都或多或少都涉及到钛材料，并且体现出门类齐全的状态。合金设计、熔炼、加工、表面处理、性能评价、应用技术等方方面面均有较庞大的研究队伍。可以预计，在“十三五”期间，我国钛产业会在自主的道路上，特别是在自主的海洋用钛合金方面会取得可喜的成绩。

    记者：近几年，我国钛工业和技术得到迅猛发展，请您介绍一下钛合金在海洋防腐领域里的应用情况，以及在海洋环境下钛合金表面防护技术的研究进展。

    李教授：钛及钛合金具有十分优异的综合性能 , 特别是非常优秀的耐海水腐蚀能力，对提升海工装备技战术性能，提升海洋资源开发装备水平有重要意义。自 20 世纪 80 年代起 , 西方发达国家就已经开始在其常规潜艇、核潜艇、航母、水面舰艇以及深潜器等设备上使用钛金属材料替代 CuNi 合金、不锈钢以及镍基合金 , 制造动力系统 （ 蒸汽发生器和螺旋桨推进器等）、通海管路系统、热交换器、耐压壳体、声呐系统、排烟管道、消防系统、泵阀系统、通信系统等的装备和部件 , 从而大大地延长了设备的使用寿命 , 降低了维护成本 , 提高了安全性、运载能力和机动性能等。

    我国钛及钛合金在海洋领域里主要有以下应用：

    钛金属材料在舰船上的应用

    载人深潜器耐压壳体：从 2002 年开始 , 我国用钛合金 （TC4） 建造“蛟龙”号载人深潜器 , 该深潜器的耐热壳体内径尺寸为 2.1m, 深潜器重 22.9t, 最大下潜深度为 7000m, 可探测世界 99.8%的海域。2012 年 ,“蛟龙”号试航成功 ,使我国进入了世界深潜器设计、制造先进国家行列。

    我国舰船用钛经过各方面长期努力 , 已取得长足进步 , 获得多方面的成果。在动力系统、管路系统、传动系统、螺旋桨等部位已经应用了钛合金 , 所涉及钛合金牌号主要包括 Ti-75、Ti-31、Ti-70、TA5、TC4 等。我国颁布了国家标准 GB/T3992—2008 《法兰钛合金截止阀》， 但与欧美国家相比 , 钛合金部件用量仍偏少，目前尚无全钛舰船出现。

    钛金属材料在海水淡化及滨海电站领域的应用

    沿海电厂是淡化海水的用量大户。我国天津大港电厂 1987 年引进两套日产淡水 3000t 的海水淡化装置。其主要装置由美国设计 , 韩国制造 , 采用尺寸为 Φ16mm×0.6mm×1840mm 焊接钛管。山东黄海电厂的低温多效蒸馏淡化装置 , 共有 10 个热交换器 , 采用 Φ19mm×0.5mm×4220mm 焊接钛管 2200 支 , 总重 1.25t, 淡化产能为3000t/a。截至 2012 年底 , 我国投建海水淡化装置 94 套 , 淡化总产能 67.4 万吨 /a。

    为提高电站的运转效率和安全性 ,滨海电站需要用全钛冷凝器代替铜合金冷凝器，滨海电站冷凝器采用无缝钛管。从 1983 年开始 , 浙江台州电厂、上海金山热电厂等 9 个电厂采用 18 台钛合金冷凝器 , 共用钛管 700t。在新一轮电站建设高峰期，钛管需求将达1000t/a。

    核 电 站 也 需 要 焊 接 钛 管 , 大 约1100MW 需钛焊接管 150t。我国计划2020 年核电使用比例达到 4%, 意味着每年要增加3～4座百万千瓦级核电站，需要大量钛焊接管，钛的应用潜力巨大。

    钛及钛合金表面处理技术研究现状

    钛虽然具有非常优秀的耐海水腐蚀能力，但钛及钛合金由于耐磨性较差 ,在作为移动零件时 , 常常需要对其进行表面处理 , 提高表面硬度 , 进而提高耐磨性。钛的表面处理方法很多 , 有离子氮化 （ 或等离子渗氮 ）、表面沉积氮化钛、离子注入、表面合金化和表面喷涂陶瓷涂层等。

    （1） 耐磨涂层制备技术 磨损是造成机械零件失效的主要原因之一 , 约占机械零件失效的 60%~80%, 对机械零件的寿命、可靠性有极大的影响。钛及钛合金的耐磨性相对较差 , 摩擦系数大 , 易发生磨损失效。耐磨涂层制备技术是改善钛及其合金耐磨性的重要手段 , 目前研究较多的工艺方法有热喷涂、电镀与化学镀、气相沉积法、离子注入技术、渗氮、渗碳、渗硼、微弧氧化法以及复合型表面处理技术等。耐磨涂层制备技术应用领域包括螺旋桨、喷水推进装置、海水管路泵阀等 , 用以改善阀杆、传递螺纹副、螺纹摩擦副以及螺母、螺柱、螺钉等紧固件的摩擦学性能。

    （2） 耐高温涂层制备技术 随着钛合金在舰船燃气轮机上的应用 , 对其抗高温氧化性提出了更高的要求。钛作为燃气轮机叶片等使用时 , 存在抗高温氧化性能差的问题 , 易发生“氧脆”， 即在高温空气中长期暴露 , 钛表面会形成脆性氧化层 , 使钛合金脆化 , 延伸率降低幅度最大可达 50%, 而通过合金成分优化设计或微观组织调控方法很难同时改善钛合金的抗氧化性能 , 必须采用表面改性和表面涂层技术来加以改善。因此 , 如何通过合适的表面处理方法 （ 如等离子喷涂法、激光熔覆技术和离子注入法 ） 制备耐高温涂层 , 提高钛合金的抗高温氧化能力是今后研究的重点。

    （3） 高温耐磨涂层制备技术 舰船燃气轮机叶片存在高温条件下的磨损情况 , 由于磨损和高温的双重作用 , 加快了部件的损坏速度 , 因此对高温磨损机理进行研究 , 设计高温耐磨涂层 , 提高耐高温磨损能力具有非常重要的意义。陶瓷材料多以离子键和共价键结合 , 化学键能高 , 原子间结合力强 , 使得陶瓷材料具有高熔点、高硬度、高化学稳定性及摩擦系数小等优点 , 通过等离子喷涂和激光熔覆技术可将陶瓷涂层制备于钛合金表面 , 使之形成陶瓷 / 钛合金复合体。这样既可充分利用陶瓷材料的耐热、耐磨、耐腐蚀等性能 , 又兼具钛合金的强度、韧性和易加工性能。目前制备手段包括等离子喷涂纳米陶瓷涂层、冷喷涂纳米 TiO 2 涂层、激光喷涂和激光熔覆等。

    （4） 减摩涂层制备技术 针对船用齿轮、活塞、阀门和钛制弹簧等部件对减摩性的需求 , 通过加入石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯、氧化铅、氟化物等自润滑材料 , 在两表面之间形成一层固体润滑膜 , 可减小摩擦系数 , 增加材料的耐磨性。减摩涂层制备手段包括磁控溅射 MoS 2 涂层、等离子喷涂聚四氟乙烯涂层、电沉积工艺制备 （Ni-P）- 石墨复合涂层技术等。减摩涂层应用领域包括轴承座、齿轮、活塞、阀门、弹簧、舰船门窗、座椅、仪表、传动副 （ 如蜗母压条、静压蜗母螺纹副 ） 等。

    （5） 减摩耐磨涂层制备技术 针对钛材料减摩性和耐磨性的实际需求 , 通过合适的表面处理技术 , 在钛及钛合金表面制备减摩耐磨涂层 , 提高相对运动的两物体即摩擦副的耐磨性和减少运动时的摩擦损耗 , 可达到降低摩擦系数、减少摩擦和控制磨损的目的。减摩耐磨涂层制备手段包括等离子体碳氮共渗、硫氮共渗、硫氮碳共渗、磁控溅射 Ti/MoS 2 涂层、物理气相沉积 TiAlN/TiN 复合涂层、物理气相沉积 TiN/TiCN 多元多层复合涂层、阴极弧源沉积类金刚石碳膜、高功率高重复频率脉冲准分子激光制备类金刚石膜等 , 它们是今后钛及钛合金减摩耐磨涂层的重要发展方向。

    （6） 绝缘涂层制备技术 钛合金虽然具有优良的耐腐蚀性能 , 但在海水和海洋大气腐蚀环境中 , 当钛合金与异种金属接触使用时 , 由于其表面自然形成的氧化钛膜，使其电极电位较高，从而产生电位差 , 电位较低的异种金属表面将被腐蚀 , 导致材料腐蚀失效。因此 ,为避免在使用中与钛合金接触的由铜、铜合金、钢制成的管道、管系附件及其他船舶制造零件在海水中的腐蚀 , 必须通过适当的表面处理方法在钛合金表面形成一层绝缘防腐涂层 , 改善钛及其他金属材料的耐腐蚀性能。绝缘防腐涂层的制备手段包括微弧氧化陶瓷绝缘涂层、微弧氧化纳米陶瓷涂层、阳极氧化绝缘涂层等。

    记者：目前在海洋防腐领域中，我国钛合金的应用与世界先进是否存在差距？如何取长补短？

    李教授：钛材料具有优异的耐海水和耐海洋大气腐蚀的性能，因此，在 20世纪 , 西方发达国家就已经开始了钛材料在海洋工程及海洋装备上的应用，我国与发达国家相比有着明显的差距，主要表现在：

    在舰船用钛方面：苏联（俄罗斯）在舰船用钛合金方面曾一度走在世界前列，开启了钛合金材料作为潜艇耐压壳体使用的先河。1968 年苏联建造了第一艘钛合金多功能核动力潜艇帕帕（Papa），随后又建造了Alpha级、共青团、塞拉级、阿库拉级、奥斯卡级、台风级、雅森级、210 级核潜艇。2010 年交付海军的 210级多用途攻击核潜艇，最大潜深可高达6000 米。日本开辟了在水面船舶壳体上使用钛合金的先河，1985 年，日本东邦钛金属公司和腾新造船厂共同制造了一艘名为 “Mariskiten”的竞技快艇。1997年，日本日生公司制造了“Titanlady”帆船，1998 和 1999 年，日本新日铁和江藤造船所分别制造了两艘钛制渔船。美国海军实验室也非常重视在水面舰艇上使用钛合金。1991 年发表的关于钛合金在水面舰艇上应用的相关情况表明，当时舰艇的排气吸气衬层、垂直发射系统、组件等已采用钛合金制造，雷达接收和发射结构、喷气导向装置、鱼雷舱门、进货门、直升机机库门、甲板室、桅杆、车体装甲、通风管道、拖拽式声呐阵列电缆、鱼叉和 SLQ-32 平台、向前堆栈套管和舱壁等计划在未来采用钛合金制造。俄罗斯、美国、法国、日本和中国均可自行研制载人深潜器用钛合金耐压壳体。

    我国舰船用钛经过各方面长期努力 , 已取得长足进步 , 获得多方面的成果。在动力系统、管路系统、传动系统、螺旋桨等部位已经应用了钛合金 , 所涉及钛合金牌号主要包括 Ti-75、Ti-31、Ti-70、TA5、TC4 等。我国颁布了国家标准 GB/T3992—2008 “法兰钛合金截止阀”， 但与欧美国家相比 , 钛合金部件用量仍偏少，目前尚无全钛舰船出现。

    在海洋能源开发方面：国外在海上石油天然气勘探与开发中，已采用钛合金制造隔水管、钻管、锥形应力接头、井下作业流送管等部件。目前 , 我国钛制油气开采和开发设备尚处于研发阶段 , 除钛制输油管道外 , 尚无钛制设备应用的报道 , 与国外差距较为明显。欧美国家对于海洋油气资源的开采 , 已逐步向深海迈进 , 目前开采深度已达3000m, 而我国仍处于 300m 海深的近海开采阶段。要进一步开发海洋油气资源 , 特别是南海油气资源 , 就必须发展钛制油气开采设备 , 这对于开发海洋资源 , 发展海洋经济意义巨大。

    未来在海水温差发电方面，钛合金将会大量地使用在海水管路系统、海水循环泵、阀以及壳体等部件上。日本在这方面已经走在世界前列，在 Okinawa建立了海水温差发电示范工厂。在滨海建筑和跨海大桥方面，日本已经有 8 座桥梁使用了钛材，我国目前尚无有关滨海建筑或跨海大桥使用钛材的报道。

    我国海洋用钛刚刚起步，具有着后发的优势，因此，我们需要取长补短，争取在较短的时间内，缩短与先进国家的差距，使我国成为一个钛材料的海洋强国。

    如何取长补短呢？

    长处：我国形成了一个包含钛材熔炼、生产、加工和表面处理的完整体系。

    可以自行生产各种型号和形状的钛材，不会受到国外的限制。同时，低成本制造钛合金是我国的一个明显的优势，为海洋用钛合金消除了价格高的壁垒。

    补短：利用我国在钛材科研、生产、加工中的优势，针对国家重大所需，集中精力，着眼尖端，追赶超越，把我国从“钛材大国”打造成“钛材强国”。

    记者：您多年从事钛合金的研究，请您分享一下您带团队攻克钛合金技术难题的典型案例？

    李教授：

    在钛表面防护技术科研攻关方面

    钛在海洋环境中应用，主要存在以下三个方面的问题：1. 钛的耐磨性差，摩擦时易产生烧接；2. 钛的生物相容性好，污损生物易附着在钛表面；3. 钛和异种金属接触使用时，会加速异种金属的腐蚀。我们针对钛的这三个问题，进行了相应的科研攻关。

    钛表面无氢渗碳：钛表面硬化技术通常有电镀，渗碳，渗氮，热喷涂，PVD,CVD 等，其中渗碳工艺提高耐磨性最为显著，传统的渗碳工艺中，碳原子是通过甲烷、乙炔等含氢气体产生的。氢的存在会严重危害钛的性能，使其塑性，韧性及抗拉强度大幅度下降。因此我们开发了钛表面无氢渗碳技术，该技术在不含氢的条件下，在钛表面渗入碳元素，使钛合金表面生成硬度较高的TiC 强化相，大幅提高钛合金的表面硬度，表面硬度可达 HV ＞ 1000。这种含有 TiC 和 Ti 相的表面不会发生电偶腐蚀等现象，而且还可以提升钛合金在酸性介质的耐蚀性能。在这方面有 2 项授权专利，1 项公开受审。

    钛表面防止海生物附着：钛和异种金属接触时会加速对方的腐蚀，以前都认为这是个有害现象，我们变废为宝，利用钛材料和铜材料在海水中发生电偶腐蚀的现象，使铜材料加速腐蚀，产生大量的铜离子和氧化亚铜，这些铜离子和氧化亚铜扩散到相邻的钛材料表面，能够抑制海生物在钛材料表面的附着。

    通过结构设计，精确控制铜离子的溶出速率，实现钛表面防污的目的。在这方面有 2 项专利公开受审。

    钛表面厚膜氧化：为了解决钛和异种金属接触腐蚀的问题，需在钛合金表面形成一层绝缘防腐涂层 , 改善钛及其他金属材料的耐腐蚀性能，最常用的手段是采用微弧氧化技术，但微弧氧化涂层表面分布着放电孔，这些孔中会聚集海水，降低涂层的绝缘性能。为此，我们开发了一种钛的厚膜氧化技术，该陶瓷涂层具有较少的放电孔，在海水中不会降低其绝缘性能，绝缘电阻高达3GΩ。

    记者：中国要打造海洋强国，必须靠先进的新材料、新技术，请结合您的科研工作，谈谈钛合金在海洋防腐领域未来发展将面临哪些挑战和机遇？

    李教授：我国目前钛材在海洋工程中的实际使用量太少，主要是前期相关研究投入较少，缺少相关的实验数据和工程建设经验。现阶段主要是参照海洋中广泛使用的 CuNi 合金、不锈钢以及镍基合金等开展比对设计。通过近几年我国海洋工程的需求发展及钛工业的广泛宣传，形成了设计渴望、工程期盼，材料摩拳擦掌的好时机。因此，钛材料研究面临着海洋工程的全面“挑战”。

    当然建设海洋强国，推进海洋建设，会促进钛材在海洋工程领域的应用，尤其是在南海等高温高湿热地区，一般的金属材料会很快被腐蚀，钛材在相关地区的应用可以很好解决腐蚀问题，这些为钛材的应用提供了广阔的发展前景。

    后记：

    机遇与挑战并存，压力与动力同行。钛材的应用已经刻不容缓，作为新崛起的第三金属，在新的历史时期，钛材料肩负着更多的使命。没有创新，就没有进步 , 就没有未来。在科技的浪潮中，勇于创新，开拓进取是每个科研工作者责任和义务，加快钛材的应用，提高我国钛金属材料的技术能力，为我国的工业和国防事业做出做大贡献！

    ●  人物简介

    李争显 博士，教授，博士生导师，西北有色金属研究院副总工程师，西北有色金属研究院腐蚀与防护研究所所长，国家 XX 稀有金属科研生产基地表面研制平台主任，陕西省稀有金属表面工程技术中心主任。

    主要从事钛等稀有金属表面技术及涂层材料的研究工作。先后承担并完成了国家科技部、国防科工局及陕西省等科研项目 43 项，获授权发明专利 38 项，发表学术论文 235 篇，获省部级科技成果奖 13 项。兼任：中国真空学会常务理事，中国腐蚀与防护学会耐蚀金属专委会副主任委员、中国腐蚀与防护学会高温合金专委会副主任委员。