一文了解合金元素对镁合金的影响
2019-09-26 13:58:19
作者：本网整理 来源：《腐蚀与防护之友》
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纯镁中加入某些有用的合金元素可获得不同的镁合金，合金元素影响镁合金的力学、物理、化学和工艺性能，扩大其应用领域。
铝是镁合金中最重要的合金元素。
合金用作结构材料时，合金元素对加工性能的影响比对物理性能的影响重要得多。
Li
锂在镁中的固溶度相对较高，可以产生固溶强化效应，并能显著降低镁合金的密度，甚至能够得到比纯镁密度还低的镁锂合金。
锂还可以改善镁合金的延展性，特别是当锂含量达到约11%（质量分数）时，能形成具有体心立方结构的β相，从而大幅度提高镁合金的塑性变形能力，为合金的冷加工提供了前提，（α+β） 合金还具有超塑性。
锂能提高镁合金的延展性，同时也会显著降低强度和抗蚀性。温度稍高时，Mg-Li 合金会出现过时效现象，但有时也能产生时效强化效应。由于Mg-Li 合金的强度问题，至今为止其应用仍然非常有限。
此外，锂增大了镁蒸发及燃烧的危险，只能在保护密封条件下冶炼。当锂含量达到约30%（质量分数）以上时，镁锂合金具有面心立方结构。
Be
微量的铍能有效地降低镁合金在熔融、铸造和焊接过程中金属熔体表面的氧化。目前，压铸镁合金和锻造镁合金都成功地应用了这种特性。
铍含量过高时存在晶粒粗化效应，因此砂铸镁合金中需谨慎使用，变形镁合金也要控制其含量。
Al
铝是镁合金中最常用的合金元素。
铝与镁能形成有限固溶体，在共晶温度（437℃）下的饱和溶解度为12.7%（质量分数）。在提高合金强度和硬度的同时，也能拓宽凝固区，改善铸造性能，有形成显微疏松的倾向。由于溶解度随温度下降而显著减小，所以镁铝合金可以进行热处理。
含铝量过高时，合金的应力腐蚀倾向加剧，脆性提高。市售镁合金的铝含量通常低于10%（质量分数）。铝含量为6%（质量分数）时，合金的强度和延展性匹配得最好。
Ca
Ca 在Mg 中的固溶度极微，与Mg形成Mg2Ca 化合物，没有固溶强化和时效强化作用。
少量的钙能够改善镁合金的冶金质量，许多生产厂家利用这一点来实现镁合金的冶金质量控制。添加钙的目的主要有两点：其一是在铸造合金浇注前加入来减轻金属熔体和铸件热处理过程中的氧化；其二是细化合金晶粒，提高合金蠕变抗力，提高薄板的可轧制性。钙的添加量应控制在0.3%（质量分数）以下，否则薄板在焊接过程中容易开裂。
钙还可以降低镁合金的微电池效应。
在Mg-AI 合金中加Ca，形成（Mg、Al）2Ca 化合物，具有与镁相似的六方晶体结构，与基体形成牢固的界面，（Mg、Al）2Ca 的热稳定性和界面结合力强并在晶界起到钉扎作用，从而能提高合金整体蠕变抗力。
在Mg-Cu-Ca 合金中，由于Mg2Ca的析出，中和了Mg2Cu 相的电池效应，从而导致阴极活性区减小。快速凝固AZ91 合金中添加2%Ca 后，腐蚀速率由0.8mm/a 下降至0.2mm/a。然而Ca在水溶液中不稳定，在pH 值较高时能形成Ca（OH）2。此外，添加钙将导致铸造镁合金产生黏模缺陷和热裂。
Cu
少量的Cu 可以提高压铸镁合金的抗蠕变性能。
铜是影响镁合金抗蚀性的元素，添加量不小于0.05%（质量分数）时，显著降低镁合金抗蚀性，在Mg-AI-Zn 合金中，Cu 会因为形成共晶相Mg（Cu,Zn）而使镁合金的耐蚀性能降低。
铜能提高合金的高温强度。
Fe
与铜一样，铁也是一种影响镁合金抗蚀性的元素。即使含极微量的杂质也能大大降低镁合金的抗蚀性。
通常镁合金中铁平均含量为0.01％~0.03%（ 质量分数）。为了保证镁合金的抗蚀性，铁含量不得超过0.005%（ 质量分数）。
Mn
镁合金中添加锰对抗拉强度几乎没有影响，但是能稍微提高屈服强度。
Mn 的主要作用是提高镁合金的耐蚀性能， 以Mn 为主要合金化元素的Mg-Mn 合金具有良好的耐蚀性能。在其他铸造镁合金或变形镁合金中，往往加入少量的Mn，与严重损害镁合金耐蚀性能的杂质Fe 形成高熔点化合物而沉淀出来，减小Fe 的有害影响，提高合金的耐蚀性能。例如，锰通过除去铁及其它重金属元素，避免生成有害的金属间化合物来提高Mg-Al 合金和Mg-Al-Zn 合金的抗海水腐蚀能力。
锰在镁中的固溶度较低，且不与镁生成化合物。镁合金中的锰通常可以细化晶粒，提高可焊性，但对铸造工艺性能不利。
此外，Mn 能提高镁合金的蠕变抗力。
Ni
镍类似于铁，是另一种有害的杂质元素，少量的镍会大大降低镁合金的抗蚀性。
常用镁合金的镍含量为0.01％～ 0.03%（质量分数）。如果要保证镁合金的抗蚀性，镍含量不得超过0.005%（质量分数）。
RE
稀土是一种重要的合金化元素，开发高温稀土镁合金是近年来的研究热点。
稀土镁合金的固溶和时效强化效果随着稀土元素原子序数的增加而增加，因此稀土元素对镁的力学性能的影响基本是按镧、铈、富铈的混合稀土、镨、钕的顺序排列。
镁合金中添加的稀土元素分两类，一类为含铈的混合稀土，另一类为不含铈的混合稀土。含铈的混合稀土是一种天然的稀土混合物，由镧、钕和铈组成，其中铈含量为50%（质量分数）；不含铈的混合稀土为85%（质量分数）钕和15%（质量分数）错的混合物。
稀土元素原子扩散能力差，既可以提高镁合金再结晶温度和减缓再结晶过程，又可以析出非常稳定的弥散相粒子，从而能大幅度提高镁合金的高温强度和蠕变抗力。有研究表明，Gd、Dy 和Y 等通过影响沉淀析出反应动力学和沉淀相的体积分数来影响镁合金的性能，Mg-Nd-Gd 合金时效后的抗拉强度高于相应的Mg-Nd-Y 和Mg-Nd-Dy 合金。
镁合金中添加两种或两种以上稀土元素时，由于稀土元素间的相互作用，能降低彼此在镁中的固溶度，并相互影响其过饱和固溶体的沉淀析出动力学，后者能产生附加的强化作用。
此外，稀土元素能使合金凝固温度区间变窄，并且能减轻焊缝开裂和提高铸件的致密性。
Si
镁合金中添加硅能提高熔融金属的流动性，与铁共存时，会降低镁合金的抗蚀性。添加硅后生成的Mg2Si 具有高熔点（1085 ℃ ）、低密度（1.9g/cm3）、高弹性模量（120GPa）和低线膨胀系数（7.5 x10-6℃），是一种非常有效的强化相，通常在冷却速度较快的凝固过程中得到。特别是与稀土一起加入时，可以形成稳定的硅化物来改善合金的高温抗拉性能和蠕变性能，但对合金抗腐蚀行为不利。
Si 也是一种弱的晶粒细化剂，同时与Al、Zn、Ag 等相容。
Ag
银在镁中的固溶度大，最大可达到15.5%（质量分数）。银的原子半径与镁的相差11%，当Ag 溶入Mg 中后，间隙式固溶原子造成非球形对称畸变，产生很强的固溶强化效果。同时Ag 能增大固溶体和时效析出相之间的单位体积自由能。
此外，Ag 与空位结合能较大，可优先与空位结合，使原子扩散减慢，阻碍时效析出相长大，阻碍溶质原子和空位逸出晶界，减少或消除了时效处理时在晶界附近出现的沉淀带，使合金组织中弥散性连续析出的γ 相占主导地位。
因此，镁合金中添加银，能增强时效强化效应，提高镁合金的高温强度和蠕变抗力，但降低合金抗蚀性。有关银对Mg-Al-Zn 合金显微组织和力学性能影响的研究表明：随Ag 含量增加，合金屈服强度和抗拉强度显著提高。
Ag 往往与稀土元素一同加入，可提高合金的高温强度和蠕变能力。
Th
镁合金中添加钍能提高合金在370℃以上的蠕变强度。常规镁合金中含2％ ~3%（质量分数）钍，与锌、锆和锰结合。
Th 能够提高镁合金的焊接性能。
Th 是提高镁合金高温强度和蠕变性能的最佳元素，但是具有放射性，其应用受到很大限制。
Sn
镁合金中添加锡并与少量的铝结合非常有用。
锡能提高镁合金的延展性，降低热加工时的开裂倾向，从而有利于锤锻SbSb能细化Mg-Al-Zn-Si合金晶粒，并改变Mg2Si 相的形貌，由粗大的汉字形颗粒变为细小的多变形颗粒，其晶粒细化效果甚至比Ca 更显著。
Sb
和混合稀土一起加入Mg-Al-Zn-Si 合金时，镁合金的抗蚀性大大提高，甚至优于AE42 合金；其室温力学性能优于AZ91 合金；其高温性能优于AE42 合金。
Zn
锌在镁中最大固溶度为6.2%（质量分数），是除铝以外的另一种非常有效的合金化元素。Zn 在Mg 中的固溶度较大，且随温度降低而显著减小，因此可以使合金产生具有固溶强化和时效强化的双重作用。
锌通常与铝结合来提高室温强度。
当镁合金中铝含量为7％ ~10%（质量分数）且锌添加量超过1%（质量分数）时，镁合金的热脆性明显增加。
锌也同锆、稀土或钍结合，形成强度较高的沉淀强化镁合金。
高锌镁合金由于结晶温度区间间隔太大，合金流动性大大降低，从而铸造性能较差。
此外，锌也能减轻因铁、镍存在而引起的腐蚀作用。
Zr
锆在镁中的固溶度很小，在包晶温度下仅为0.58%（质量分数），具有很强的晶粒细化作用。α-Zr 的晶格常数（a=0.323nm，c=0.514nm） 与镁（a=0.321nm，c=0.521nm）非常接近，在凝固过程中先形成的富锆固相粒子将为镁晶粒提供异质形核位置。
锆的主要作用是细化晶粒，是镁合金最有效的晶粒细化剂。因而改善铸件质量，明显提高合金塑性，并且有一定的强化作用。
锆可以添加到含锌、稀土、钍或这些元素的合金中充当晶粒细化剂。锆不能添加到含铝的合金中，因为它能同这些元素形成稳定的化合物而从固溶体中分离出来。由于Zr 与AI、Mn 形成稳定化合物而沉淀，不能起到细化晶粒的作用，所以Mg-AI 系和Mg-Mn 系合金不加Zr。因而有含Zr 与不含Zr 镁合金之分。
此外，锆也能与熔体中的铁、硅、碳、氮、氧和氢等形成稳定的化合物而净化熔体。由于只有固溶体中的锆用于晶粒细化，从而对合金有用的只是固溶部分的锆，而并不是所有的锆。目前锆细化镁合金的机理尚不十分清楚，普遍认为锆可以作为镁合金形核的基底。
锆在变形镁合金中可以抑制晶粒长大，因而含锆镁合金在退火或加工后仍具有较高的力学性能。
Y
钇在镁中的固溶度较高，为12.4%（质量分数），同其它稀土元素一起能提高镁合金高温抗拉性能及蠕变性能，改善腐蚀行为。高温力学性能的改善可归因于固溶强化、对合金枝晶组织的细化和沉淀产物的弥散化。
镁中添加4％ ~5%（ 质量分数） 钇能形成WE54、WE43 合金，在250℃以上的高温性能优良。就Mg-Y 二元合金而言，合金的延性随Y 含量的增加而由高延性- 延性、脆性转变，当Y 大于8%（质量分数）时，Mg-Y 合金就会产生脆性。然而从实用的观点，钇价格昂贵且难以加进熔融的镁中。
Cd
由于Cd 与Mg 的原子半径、电负性差别小，而且晶体结构相同，因此可与Mg 形成连续固溶体。
Cd 能提高Mg 的塑性，由于Cd 的熔点低（321 ℃）， 所形成的化合物Cd3Mg、CdMg、CdMg3 熔点更低，对Mg的强度和其他性能没有产生特殊的影响，且Cd 有毒，因此没有得到工业应用。
In
铟的熔点低（157℃ ），一些低熔点元素能增加镁对热激活滑移的敏感性，因此能明显提高镁的塑性，In 是其中有代表性的元素。
In 在Mg 中的固溶度比较大，最大固溶度接近x（In）=20%， 室温时超过x（In）=10%，这在二元镁合金包晶反应类合金中也是特殊的，但由于其固溶度随温度变化不大，对镁的强化作用弱。
Sc
Sc 提高镁的室温和高温强度，与Ce、Mn 等元素同时加入时，显著提高合金的高温强度和抗蠕变性能。
Pb
Pb 在Mg 中固溶度大，且随温度变化大，因此有固溶强化和沉淀强化作用。
但Pb 会降低塑性。
Pb 还可以明显提高Mg 的腐蚀电位。
Bi
Bi 可产生固溶强化和沉淀强化作用，由于Mg3Bi2 可强化晶界，对改善耐热性能有利，但降低合金塑性。
Sr
Sr 可细化晶粒，能提高合金的蠕变性能，对耐蚀性能有利。
Fe
Fe 是常见的杂质元素，主要源于镁合金的熔炼器。分散在镁基体中的Fe颗粒与镁基体之间形成电偶对是引起镁合金腐蚀的主要原因。少量Al 元素的加入会大大降低Fe 的极限含量，主要是由于Fe 与Al 极易生成比离散Fe 离子更活泼的新相（FeAl3）。
通常在镁合金生产过程中，通过添加Mn 来降低杂质Fe 的含量。
在工业镁合金中Fe 的最大允许含量为0.01％ ~0.03％。对耐高温腐蚀的镁合金，美国ASTM 规定Fe 的质量含量要控制在0.005％以下。
Ni
Ni 在Mg 中的溶解度很低，所以镁合金中的Ni 通常是以独立相存在。
Ni 对镁耐蚀性能的危害比Fe 还要大，所以在纯镁和镁合金中Ni 的极限含量很低。
Ni 在镁合金中的极限含量不受其它合金元素的影响，但受成形方式的影响。
在工业镁合金中Ni 的最大允许含量为0.01％ ~0.03%。美国ASTM 规定耐高温腐蚀的镁合金中Ni 的质量含量要控制在0.002％以下。
Co
对镁合金的耐蚀性能有很强的负面影响，但Co 在镁合金中不是一种常见的杂质元素。
内容仅供参考。本文参考文献：
（1）《简明镁合金材料手册》（2016 年）；
（2）《塑性变形镁合金的腐蚀与防护》（徐宏妍 著）；
（3）《镁及镁合金》（黎文献 编）
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