重磅《Nature》大子刊：成分对高熵合金屈服强度的反常尺寸效应！

2022-05-24 15:00:51 作者：材料学网来源：材料学网分享至：

高熵合金（HEAs）是近十年来研究的热点。这种多主元素合金可以形成集中的单相固溶体，尤其是面心立方（FCC） CrCoNi基合金，通常表现出优异的力学性能。HEA固溶体最初被认为涉及到不同原子在底层母晶格上的名义上的随机化学排列。然而，最近的实验和计算研究都证明了元素的非随机分布的存在。扩展x射线吸收精细结构（EXAFS）研究首次表明CrCoNi中的Cr倾向于与Ni和Co形成短程有序键合。最近，原子分辨能量色散x射线能谱（EDS）和能量过滤透射电子显微镜都能直接观察到这种局部化学异质性。此外，考虑这种异质性的模型被发现更适合解释中子散射中测量的对分布函数。几项涉及原子模拟的研究也表明，局部化学排序提高了能量分布的稳定性，并提高了FCC合金中位错活性的激活障碍。具体地说，HEAs中元素成分的非随机分布是以化学短程序（CSRO）或局部成分在较长尺度上的变化的形式被发现的。

基于随机固溶体的理论已经发展成为基于位错塑性的HEA强化理论，并成功应用于预测几种HEA系统的屈服强度。晶格摩擦和局部堆积错能（SFE）的波动激发了考虑组分异质性在调节位错活性和变形方面的影响的互补模型。作为充分理解这些HEA浓缩固溶体结构-性质关系的关键第一步，定义所有起作用的重要机制，特别是成分异质性的作用，以物理术语来表征它们是很重要的。

相比之下，聚集或分离导致不同成分的区域在更长的长度尺度上形成（例如，几个纳米），其方式与显示混溶间隙的系统一致。这两种情况都描述了从局部“有序”到“聚集”的成分异质性，相关的长度尺度分别从？ngstrom到几十纳米或更多。在目前的工作中，专门研究了与此类结构有序和聚集现象相关的机械变形的存在和作用，将在面心立方（FCC）HEA的不同长度尺度上统称为“成分异质性”。

为了实现这一重要的理解，需要一个干净的实验系统，其中成分的非均质性是众所周知的，理想情况下是影响材料力学行为的主要微观结构特征。但值得注意的是，在整体尺度下，宏观力学性能和变形模式代表了受边界效应和取向效应影响的无数种强化机制的综合平均值；因此，与随机固溶体相比，检测成分非均质性的存在及其对力学性能的具体影响是很难隔离的。鉴于这些问题，这里的方法是专注于小尺度HEAs，其尺寸维度与组成异质性的长度尺度相似，这样由这种组成异质性的存在所产生的内在效应就不会被其他现象所掩盖。从这项工作中获得的见解将为成分非均质性在影响HEAs的变形行为方面的重要作用提供基本的量化。特别是关于独特的变形模式组合的激活，以及控制屈服强度和应变硬化的机制。

迄今为止，大多数关注HEA尺寸效应的微尺度力学性能报告仅涉及元素周期表中元素组合相近的合金，如铁、钴、镍、铬、锰。在这些合金中，可能存在成分不均匀性，但与样品尺寸相比，长度尺度可能要小得多，即Lhetero? d、迄今为止，对HEA的研究涉及的样本大小从几微米到数百纳米不等；事实上，迄今为止的许多研究，使用HEA中数百纳米的样品尺寸，即远大于临界值，仍然遵循通常的“越小越好”现象。

在此，浙江大学余倩老师联合西安交大丁俊老师、美国加利福尼亚州伯克利市劳伦斯伯克利国家实验室通过对单晶进行原位纳米压缩测试，量化HEA纳米颗粒的尺寸效应，研究成分不均匀性对力学性能的影响和工作尺寸范围，特别是屈服应力和加工硬化能力。如之前的研究所述，电负性和原子尺寸差异较大的元素混合物预计会在元素分布中产生更强的不均匀性，从而导致临界值增加，从而提供了实验研究局部不均匀性对机械性能影响的可能性，样本大小为d，尺寸为Lcritical。相关研究成果以题“Anomalous size effect on yield strength enabled by compositional heterogeneity in high-entropy alloy nanoparticles”发表在国际顶刊nature communications上。

链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-30524-z

在本研究中，Fe18Co16Ni8Cu20Pd12.5Ir1.5Pt10Au14纳米颗粒（见图1a）用于原位压缩试验。在装有PI95纳米压头的FEI Tecnai G2 F20透射电子显微镜中，在<111>的15到30度范围内，采用纳米压缩载荷，对大约80 nm到300 nm大小的颗粒进行机械测试。随着样品尺寸减小到Lcritical （~ 180 nm）以下，反常的“越小越弱”的尺寸效应取代了传统的“越小越强”的趋势。伴随着从均匀的“流状”变形到以位错雪崩和灾难性局部剪切为特征的不稳定变形的转变。进一步的计算模拟结果也表明，成分的非均质性将改变HEAs的局部层错能分布，从而改变其变形行为和力学性能。

图1：FeCoNiCuPdIrPtAu纳米粒子的表征以及直径大于180 nm的粒子中的“越小越好”现象。a 显示直径为50 nm的粒子形态的HADDF图像。b HADDF-STEM图像显示了含有孪晶的粒子的原子结构（束流方向[110]）。c EDS映射结果显示了八种元素在粒子中的分布情况。铜、金和钯的分布与铁、钴、镍和铂的分布相似，是互补的；请注意，纳米颗粒表面没有明显的贵元素偏析，纳米颗粒内部发生成分变化d、f 直径分别为200 nm和180 nm的大颗粒变形；这些粒子的中心几乎是电子透明的，因为它们的尺寸相对较大，而且它们的成分包含某些原子序数较大的稀有元素。e 根据对（d，f）和尺寸为260 nm的较大颗粒的测试，工程应力与高度曲线收缩之间的关系显示出“越小越强”的趋势。工程应力是根据连续记录的载荷值和使用圆柱体模型计算的直径计算的（详见方法）。g（d，f）最大宽度图中的真实应力与膨胀（应力根据实时载荷值和从提取的框架测量的直径计算）。

图2：较小的FeCoNiCuPdIrPtAu纳米颗粒的不稳定变形行为，显示出“越小越弱”的现象。

a 直径为140 nm的颗粒的变形过程和b 直径为80 nm的颗粒的变形过程。c与180 nm尺寸的颗粒相比，80 nm和140 nm较小颗粒的工程应力与高度曲线降低的关系。d对于80和140 nm尺寸的颗粒，具有代表性的真实应力与最大宽度膨胀曲线……

图3：用孪晶分割的粒子进一步证实了“越小越弱”的关系。

a直径为140 nm的FeCoNiCuPdIrPtAu纳米颗粒的屈服过程，内部有孪晶结构，将其分成宽度小于50 nm的较小单元。b对应于（a）中变形过程的工程应力与高度减少曲线。c不同颗粒在其高度降低特定值下的强度分析。对于三个以上的粒子，对每个显示的值进行平均。如误差条所述，直径大于180 nm的颗粒的偏差在15%以内，但直径小于180 nm的颗粒的偏差增加到约33%。

图4：尺寸相关屈服强度的MD模拟。

a分别是具有{111}侧表面（根据原子种类着色）的CrCoNi合金的[110]取向菱形纳米线的侧视图和俯视图。b分别是无规固溶体和退火CrCoNi合金中{110}表面的示例构型；（比例尺2?nm）。c具有随机固溶体和退火（即在600℃下）的CrCoNi合金纳米线的屈服应力与样品尺寸？K），以及纯Ni（误差条显示平均值周围结果的偏差）。样本大小定义为较大对角线的长度。d结合小体积金属/合金的经典强化效应和HEAs的非均匀性诱导软化，对高熵合金的尺寸效应进行了示意性描述。

基于综合实验和计算模拟研究的结果，可以得出结论，成分不均匀性在影响HEA的力学性能方面起着重要作用。对于所研究的实验样品，成分不均匀性对屈服应力的影响具有至少几十纳米的临界长度尺度，这比随机固溶体强化的临界长度尺度大得多。在这个临界尺寸以下，位错滑移的能量势垒高度受特定滑移面上个别局部化学排列的影响；因此，由于平面特性的不均匀分布，合金的强度可能会有所不同。这种由化学不均匀性改变的尺寸效应通常存在于元素分布不均匀的复杂合金中；其特征长度尺度以及对屈服强度和加工硬化能力的影响对合金的成分和热处理敏感。结果不仅揭示了尺寸依赖的屈服强度和成分不均匀性在影响HEA力学性能中的作用，而且还进一步深入了解了浓固溶体的设计，因为通过控制成分和热历史可以很容易地接近该机制的特征长度尺度。

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