化学镀镍磷镀层是近几年国内外发展较快的表面处理技术之一，以其不需外加电源、镀层均匀、硬度高、耐蚀、耐磨性能好、镀覆部件不受尺寸形状限制、特殊的磁学性能等优点而被广泛应用于航空航天、石油化工、汽车、机械、电子、计算机、纺织、医药以及食品等领域，几乎难以找到一个工业门类不采用该项技术。20世纪80年代化学镀镍以年增长10-15%的速度发展， 20世纪90年代仍然以年净增6%的速度稳定发展，尤其是近年来计算机硬磁盘化学镀镍的成功应用，使得这一技术在电子信息产业有了更广阔的市场。化学镀镍已成为先进制造业的重要手段和环节，是电子封装、功能材料制备、精密零件加工等领域暂时无法替代的重要工艺过程。

 

    但随着化学镀镍技术日臻成熟，应用范围越来越广泛，生产规模不断扩大，由此产生的环境问题也越来越严重。

 

    文/吴浩 林青

 

    化学镀镍废液的危害

 

    化学镀镍溶液使用一段时间后，以次亚磷酸盐为还原剂的化学镀镍溶液，在施镀过程中由于其中亚磷酸盐和硫酸盐等副产物的积累，使得镀液老化，形成化学镀镍废液。亚磷酸根离子、钠离子和硫酸根离子等含量不断升高，造成镀液性能恶化，镀层质量下降。一般6个周期后，镀层出现针孔等质量问题，镀液出现混浊老化、自发分解现象，导致化学镀镍液的全部或部分报废，使得化学镀镍的成本升高，影响了化学镀镍技术的应用和发展。

 

    在化学镀镍废液中仍含有一定数量的镍，次亚磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸钠以及大量络合剂、缓冲剂等有机物，还有微量的其它金属杂质等。

 

    重金属废水排入水体后，污染持续时间很长。因其进入环境后不能被生物降解，部分为水生物、鱼类吸收，参与食物链循环，并最终在生物体内积累，破坏生物体正常生理代谢活动，进而危害人体健康。其他大部分易被水中各种有机和无机胶体及微粒物质所吸附，再经聚集沉降沉积于水体底部。而且能在土壤中富集影响农作物生长，在水中的污染物累积也会影响渔业生产， 经过一系列环境迁移转化最终进人的食物链，对人体健康产生不良影响，属于第一类污染物。镍毒性主要表现在抑制酶系统， 如酸性磷酸酶。如误服较大量的镍盐可以产生急性胃肠道刺激现象，发生呕吐、腹泻。其镍及其盐类对电镀工人的毒害，主要是导致镍皮炎。某些皮肤过敏的人长期接触镍盐，先以发痒起病， 在接触镍的皮肤部位首先产生皮疹，呈红斑、红斑丘疹或毛囊性皮疹，以后出现散布在浅表皮的溃疡、结痂，是对生态环境危害极大的一类污染物。

 

    而废液所含有的磷则是引起水体富营养化现象的主要污染因素之一，大量的有机物如不能在自然环境条件下降解为二氧化碳和水，同样会引起严重的健康问题。水体出现富营养化现象时，由于浮游生物大量繁殖，往往使水体呈现蓝色、红色、总棕色、乳白色等，这种现象在江河湖泊中叫水华，在海中叫赤潮。在发生赤潮的水域里，一些浮游生物爆发性繁殖，这些藻类有恶臭且有毒，鱼类不能食用。另外，藻类大量繁殖也遮蔽了阳光，使得水生植物因为光合作用受到阻碍而死去，腐败后放出氮、磷等植物的营养物质， 再供藻类利用。这样年深日久，造成恶性循环，藻类大量繁殖，水质恶化且腥臭，造成鱼类的死亡，水体严重污染。

 

    我国污水综合排放标准（GB8978-1996） 为：镍排放标准为1.0mg/L，总磷酸盐一级排放标准为0.5mg/L，COD为60mg/L。而按我国现行电镀污染物排放标准（GB21900-2008）规定：镍排放标准为0.5mg/L，总磷酸盐一级排放标准为0.5mg/L，COD为50mg/L，可知镍的排放标准大大提高，也为化学镀镍废液的处理加大了难度。

 

    同时，镍也是一种昂贵且短缺的金属资源，据中国钢铁现货网报道，2014年10月13日金属镍现货的价格为113700元/吨，且其价格走势呈明显的上升趋势。故对含镍废液不加以处理、回收利用而任意排放，也是一种资源的浪费。

 

    现有的化学镀镍废液的处理方法

 

    化学镀镍废液的处理，早期主要以实现化学镀镍废液达标排放为目的；而今随着人们环保意识的提高，更着重于回收、利用化学镀镍废液中的有用资源后，再达标处理排放。

 

    化学镀镍废液的处理方法很多，目前比较常用的处理方法主要有化学沉淀法、催化还原法、电解法、离子交换法、吸附法、溶剂萃取法以及它们中2种或2种以上方法的综合使用。

 

    化学沉淀法

 

    化学沉淀法是处理含镍废水的一种比较传统而又实用的方法。通过向废液中投加氢氧化物、碳酸盐等沉淀剂，在一定的pH 值条件下，沉淀剂与镍或其他重金属离子反应生成不溶性物质， 以沉淀的形式除去废液中的重金属离子。

 

    张淑媛等人曾用ISX处理含镍废水，通过实验表明，在最佳条件下去除率高达98%，效果较佳；刘彦明等人用廉价的工业级漂白粉处理化学镀镍废液，辅以少量的硫离子，也取得了不错的效果。

 

    化学沉淀法的优点是工艺比较成熟实用，操作费用低。但是在处理过程中会产生大量的废渣，必须妥善处理或综合利用，否则废渣中的镍离子等污染物溶出，会造成2次污染，而且这种废渣的处理费用很高。
 

 

 

吴浩在介绍德磊的污染治理方式

 

    催化还原法

 

    在化学镀镍废液中，趁热加入适量的氯化钯溶液，或者人为地改变某些工作条件诱导化学镀镍废液自行分解，使镍离子还原析出生成黑色的镍微粒而沉降分离，废液中镍离子浓度降低数十倍，此方法可回收利用60%-90%的镍。

 

    闫雷等人采用硼氢化钠溶液为还原剂，使废液中的镍含量由6000mg/l降至10mg/l以下，每升废液能获得54g沉淀物，镍质量分数高达66.1%。

 

    催化还原法的优点是能有效回收镍资源，使废液中镍离子含量大大降低，减少了废水处理量和废渣，便利后续的化学沉淀处理。缺点是成本偏高， 尤其是氯化钯价格高且不易回收，同时生成的镍沉积物不易分离提纯。

 

    电解法

 

    电解法是采用不溶性材料（ 如铂、二氧化铅等）为阳极，用碳钢作阴极，对废液进行电解处理。阳极上发生有机物的破解氧化反应以及[OH-]放电反应，将镍离子电沉积在阴极表面，然后用化学法将镍溶出或者直接剥下镍层回收。

 

    国内外有多人研究过电解法处理化学镀镍废液，实验表明， 在一定条件下，镍的回收率可高达97%以上，但是在处理亚磷酸根方面还不是很理想。

 

    采用电解法可以回收化学镀镍废液中的镍，处理效率高，操纵方便的优点，处理工艺适应性较强，在欧、美一些国家使用比较普遍。但当电解过程中镍的浓度降低到一定程度时，会导致电流效率降低，能耗升高。而且设备投资大，操作费用较高。

 

    离子交换法

 

    利用离子交换处理化学镀镍废液是一种深度处理方法。阴离子交换再生可去除化学镀镍废液中的亚磷酸根，保留其他有用成分，阳离子交换可回收废水中的镍离子。

 

    陈军等人采用两种树脂对化学镀镍废液的交换和再生进行了实验研究，结果表明选用合适的再生剂和按规定的用量操作，再生效率几乎接近百分百。且再生液中的镍浓度很高，可以直接回收利用。

 

    离子交换法处理化学镀镍废液，回收的镍质量高，可作为化学镀镍槽的补充液，且自动化程度高，消耗药剂较少，可明显地提高镀液的使用周期；缺点是一次性投资高，树脂易被氧化和污染，操作要求及管理严格，存在树脂再生、中毒、老化等问题， 因此处理能力也有限。

 

    生物法

 

    用生物法治理重金属废水的原理，是人工培养一种功能菌， 通过功能菌的静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对pH值的缓冲作用，在废水处理中， 使重金属离子还原且被菌体吸附和络合，经固液分离，废水达标排放或回用，重金属离子沉淀成污泥。功能菌在一定温度下靠养分不断繁殖生长，从而长期产生废水处理所需的菌源。

 

    生物法处理废水的优点是综合处理能力较强，方法简便实用。菌对金属离子的富集程度高，从而减少了污泥的生成。但功能菌繁殖速度慢，平均需要24h以上，反应效率有待提高且处理后废水虽然达标，但尚有大量微生物，难以回用。

 

    近几年，美国和德国一些公司也研发出一系列化学镀镍废液的综合利用技术，并实现化学镀循环系统的生产。在聚合树脂材料吸附和电渗析法的基础上，该系统实现80个化学镀周期以上的循环使用而无需更换镀液。但该处理系统需要专用的镀液才能保证镀层质量，且成本很高。

 

    由于化学镀镍废液成分复杂，单一的处理方法很难满足环保要求，组合使用几种处理技术对废液进行综合处理，才能得到良好的处理效果和经济效益。目前各国科学家及行业内人士仍致力于研究处理化学镀镍无废工艺，已有一定的成果，但处理费用较高，因此用于化学镀镍废液的处理及资源化利用方法还有待进一步研究。

 

    化学镀镍液的处理新技术

 

    工艺方法

 

    化学镀镍老化液泵入可以搅拌与持续加热的容器中，以化学镀镍老化液作为原料，利用化学镀镍老化液对能够进行表面化学沉积的粉末表面进行包覆，生产镍包粉末。具体步骤如下：

 

    a.将化学镀镍老化液泵入可以搅拌与持续加热的容器中，以化学镀镍老化液作为原料，利用其对能够进行表面化学沉积的粉末（铁粉、铁合金粉末及经非金属表面金属化预处理的陶瓷粉末的一种，粉末粒径在1纳米至200微米之间）表面进行包覆，生产镍包粉末。在粉末包覆过程前，先对化学镀镍老化液中镍离子浓度进行分析，并通过确定化学镀镍老化液体积来计算溶液中含镍的重量，以此确认需要加入粉末的重量，从而可以按需要生产出含镍0.1%-80%的某一设定比例的粉末。

 

    b.在粉末包覆过程中，持续对加入粉末的化学镀镍老化液搅拌并加热维持温度在80-92℃，加入碱性溶液调节pH值稳定在4.5-7.5之间，补加含有次磷酸钠的溶液，使化学镀镍老化液由富含镍的蓝色变成白色透明溶液后再搅拌并加热2小时以上，使溶液中镍离子浓度减少至20mg/L以下，包覆的粉末经分离、漂洗、干燥后作为产品出售。

 

    c.将步骤b处理的溶液冷却后持续1小时以上的高级氧化。加入碱性溶液调节pH值到8-9之间，将生产的氢氧化镍白色沉淀滤出加入下一批次的化学镀镍老化液中溶解回用，经此步骤处理的溶液中镍离子含量降至1mg/L以下。

 

    d.将经步骤c处理的溶液持续进行高级氧化，直至不加入碱性溶液时PH值稳定在6.5-7.5为止。

 

    e.经过高级氧化处理的清液有三条途径：一可以通过污水管网进入污水处理厂继续处理；二可做液体肥料；三可加入氢氧化钙除磷，生成的固体沉淀分离后作为磷肥的原料，而废水则可以引入污水管网进污水厂继续处理或经德宇清深度处理后排放。在第三条途径中，可对液体进行厌氧处理，进一步降低COD。

 

    有益效果

 

    在上述步骤a中，当能够进行表面化学沉积的粉末为铁或铁合金粉末时，产生的镍包粉末作为粉末冶金等领域的原料；能够进行表面化学沉积的粉末为陶瓷粉末时，产生的镍包粉末作为导电、吸波材料等功能材料的原料。现在化学镀镍老化液的处理费为3000元/吨，利用此方法不仅可以节约成本，回收的镍作为产品售出还可获得经济效益。

 

    当碱性溶液为氢氧化钾或碳酸钾溶液，其处理后的老化液作为液体复合肥料的原料；当碱性溶液为氢氧化钠或碳酸钠溶液， 或者氢氧化钙溶液或氧化钙粉末，形成的沉淀分离后作为磷肥的原料，而废水则可以引入污水厂继续处理。此方法可以使磷固化，在未来可以实现磷的资源化利用。

 

    化学镀镍的零件带出液经过槽边的二次回收后作为蒸发水补充，漂洗水经膜分离后清水实现中水回用，浓水混入老化液处理。经过本工艺处理后，老化废液中的镍可降至1mg/L以下，实现了对镍的99.9%以上的回收利用。同时，又可以生产出附加值较高的功能性粉末材料，且消除了镍对环境的污染。剩余的老化废液中含有的次亚磷酸盐与亚磷酸盐通过高级氧化工序形成磷酸盐， 可以方便作为肥料的原料加以利用。本发明方法既实现了资源的综合利用，又防止了环境污染。

 

    实验案例

 

    将使用6个循环周期的500L酸性化学镀镍溶液泵入一个大于500L的容器，通过化学分析得出镍离子浓度为0.075M，计算得出溶液中共含有镍2200.875克，计划生产含铁75%左右的镍包铁粉， 加热搅拌溶液，加入500目的铁粉7kg，用20%的氢氧化钾溶液调节PH值至7左右且持续维持，当溶液中有大量气泡释放时，共将10kg的次磷酸钠缓慢补加入溶液中，直至溶液澄清液无色透明后，维持搅拌且保温85-90℃两小时以上，冷却后过滤溶液，将粉末漂洗干燥包装，称重得9.3kg镍磷合金包铁粉末，可销售给粉末冶金行业部份替代镍粉使用。

 

    将过滤后的溶液进行分析，镍含量为13mg/L，用一台型号为S3P9的“德宇清”污水处理机持续循环处理；用20%的氢氧化钾溶液调节pH值8-9，维持“德宇清”污水处理机对溶液的催化氧化2-3小时，将溶液中出现的白色沉淀分离后加入下一批次的化学镀镍老化液中，清夜继续进行催化氧化，直至pH值维持在7左右， 溶液中P、K含量大于5%，冷却后可提供给复合肥料生产者作为原料使用。