文/林忠华 林琳 杜金辉

 

    化学镀Ni-P合金与化学镀Ni-Sn-P 合金技术的发展

 

    近年来化学镀技术发展很快，随着我国机械加工基地的形成，对这种优秀的加工方法带来更大的发展。由于二元镍系合金镀层不能满足用户需求，在镀层中引进新的金属元素，使镀层具有更好的性能，这是国内外很多研究者的初衷，但化学镀镍锡磷三元合金在国内外发展较慢，形成工程技术项目基本没有，以化学镀Ni-Sn-P合金为例，到目前为止国内外没有该项工程技术的报道，淄博波尔化学镀技术研究所经过近二十多年的研究，成功推出了具有完全自主知识产权的化学镀Ni-Sn-P专利商品镀液：由A浓缩液、B浓缩液、C浓缩液组成，由于该镀液性能稳定，镀层质量优异，已经受到各界的关注，镀件2007年送武汉材料保护研究所表面覆盖层产品质量监督监测中心监测，效果非常好，达到工业化生产的技术指标，为创建国内外首条万吨级化学镀Ni-Sn-P合金石油管项目奠定了坚实的基础，该技术目前处于世界领先水平，随时间的推移，石化行业对腐蚀与防护技术提出了更高的要求，我们在化学镀Ni-Sn-P合金镀层的基础上，为进一步提高镀层防硫化氢、二氧化碳等腐蚀，我们在镀层中添加了Ta、Re已获初步成功，Ta、Re的加入使镀层的防腐性能有很大提高，这可确保我们的技术始终处于世界领先水平。化学镀Ni-Sn-P合金镀层非常适用于石油管件及石油机械、化工机械的表面防腐，2005年对三氯氰尿酸容器测试，环境温度：200℃， 钢铁容器表面镀Ni-Sn-P镀层18~23μm，另一容器为316不锈钢厚度0.8mm，15天后不锈钢容器穿孔，30天后钢铁容器表面镀Ni- Sn-P合金镀层的未见腐蚀。Ni-Sn-P合金镀层在换热器行业、海洋设备防腐等方面有巨大市场。

 

    化学镀Ni-Sn-P合金镀层的技术指标

 

    镀层检测结果（ 在线试样检测） 检测结果与检测标准（ISO4527-1987E）

 

    厚度：22~24μm

 

    镀层含量：Ni 87.4% Sn 3.94% P 8.89%

 

    盐雾试验：300h（无红锈）

 

    二氧化硫SO2：96h（无红锈）

 

    腐蚀电位：-0.345v（3.5%NaCl）

 

    延展性：12%

 

    孔隙率：无

 

    结合力：良好

 

    耐磨性：0.030mg/Ds（360＃砂纸400g负荷）

 

    硬度：584Hv0.1（镀态） 957Hv0.1（热处理态）

 

    金相组织：非晶态

 

    注：2007年武汉材保所检测

 

    对腐蚀电位说明：化学镀Ni-P合金的腐蚀电位：-- 0.194~-- 0.215v经热处理后电位可下降40~70mv，化学镀Ni-Sn-P合金镀层经热处理后电位可下降50~100mv阴极保护特征更加明显。

 

    化学镀Ni-Sn-P合金镀层在石油化工等行业上的应用及展望

 

    化学镀Ni-Sn-P合金镀层在油套管表面的应用及技术要求

 

    油田正在使用的13Cr油井管，近年来发生多起13Cr油管腐蚀失效事故， 蔡锐等人就油井用13Cr油管腐蚀原因进行了分析，他们认为 1. 油管金相组织无异常，未发现粗大组织，为回火索氏体组织；2. 管样内壁存在腐蚀坑，腐蚀坑呈圆形，底部平坦，部分腐蚀坑明显的底部大，开口小特征，属典型的宽浅型和空洞型点蚀形貌；3. 腐蚀坑周围组织与基体组织相同。并判断腐蚀坑是由于Cl点蚀作用的结果。 而王毅飞等人从腐蚀电位的研究证明超级13Cr的抗SCC性能随电位的升高，超级13Cr在5%NaCl溶液中的应力腐蚀开裂敏感性指数增大，抗SCC性能降低。并指出应力腐蚀是超级13Cr的主要腐蚀形式，油管的自身重力导致了应力和腐蚀的共同作用，危害极大，温度又是重要因素，他们的研究证明：当温度升高超级13Cr抗拉强度降低、延伸率减少，应力腐蚀开裂倾向增大，温度>80℃超级13Cr应力腐蚀开裂倾向大，应力腐蚀严重，当温度<60℃时超级13Cr腐蚀开裂倾向性小，应力腐蚀程度轻，综上所述化学镀Ni-Sn-P合金镀层有良好的延展性能、耐高温氯化物腐蚀、有较负的腐蚀电位非常适合做13Cr和超级13Cr的金属覆盖层。鉴于N-80钢在海水中稳定电位为 -0.40V，化学镀Ni-Sn-P合金镀层镀态下腐蚀电位已达-0.345V，经180℃热处理后镀层的腐蚀电位可降至-0.40V以下，在海水中对N-80钢管、13Cr钢管均为阴极保护镀层，所以在海洋环境中对海洋设备能起到很好的保护作用，目前国内外一致认为，采油使用割缝套管是目前较先进的采油技术，它可大幅提高产油量，但是缝隙的多少是直接影响产油量的提高，缝隙量增大，腐蚀问题增加，所以使用化学镀Ni-Sn-P合金镀层对割缝管进行表面防腐处理，可大幅度的延长产品的使用寿命获最大经济效益。化学镀Ni-Sn-P合金对油套管的镀前处理比较简单，新油管、套管可经氧化皮松动工艺和镀前处理工艺达到镀管的要求， 特殊要求可先行除氢处理。经化学镀Ni-Sn-P合金镀层表面处理后，可作为升级版的超级13Cr油套管使用，减少腐蚀失效事故的发生，最终使企业获得更大的经济效益。

 

    化学镀Ni-Sn-P合金技术应用展望

 

    经历了150年的不间断开发和无节制地使用后，易开发的油气资源越来越少，石油天然气的开发不得不向深海、沙漠南北极地区及含硫化氢、二氧化碳等强腐蚀介质及环境条件更加苛刻的油气田发展，随之而来的是油田对高钢级、高抗腐蚀、耐低温、耐高温、高合金不锈钢甚至是镍基合金等高抗腐蚀系列油管的需求不断增大，由于油气田的开采过程中存在严重的腐蚀问题，给油气田带来巨大的经济损失，而且往往带来在不良的后果，据统计仅采油工业每年因腐蚀而损耗的金属达其金属使用总量的18% ， 随着油气井开采条件的不断恶化含水量愈来愈高，深层含H2S、CO2油气层的开采日益增多，注CO2强化采油工艺的普遍推广， 油田油井管及设备的腐蚀将会越来越突出，并将成为今后油田及油气井管生产厂家一个急需解决的重要课题，在现有的油气井管表面沉积化学镀镍锡磷合金镀层可有效的延长油气井管的使用寿命，企业会从中获得因腐蚀而丢掉的损失。电子行业的PCB腐蚀试验（1：2硝酸浸泡）在同等厚度下化学镀Ni-Sn-P合金镀层的耐腐蚀性是Ni-P合金的30倍。

 

    在200度高温含氯化物环境中镍锡磷合金镀层为22μm左右时，它的耐腐蚀性是316不锈钢的3倍。化学镀镍锡磷合金镀层的另一个特征是非磁性，是特殊行业首选。

 

    技术要求：中性盐雾试验1000h，镀层非磁性

 

    化学镀Ni-Sn-P合金镀层可制成Al、Fe纳米粉体的包覆层，制成空心的Ni-Sn-P粉体颗粒，用环氧树脂调制成涂料，制成新的隐形涂料在兵器工业有重大用途。

 

    化学镀Ni-Sn-P合金镀层的技术储备

 

    我们根据近年来石化行业的发展和对防腐蚀的要求，我们也对化学镀Ni-Sn-P合镀层的功能性，进行了升级，在镀层中添加了Ta及Re元素，使该镀层在高温，低温防腐方面有了进一步提高， 并取得了初步成功，钢管底层正电荷全封闭技术已非常成熟，这些成熟技术的应用可很好的控制硫化物应力开裂（SSC）腐蚀， 阻止氢原子对基体材料的渗入，减少氢诱发裂纹（HIC）的发生，较好的延展性，具有较强的抗拉强度，可降低应力开裂腐蚀（SCC）现象的发生。

 

    化学镀镍基、钴基合金镀层技术展望

 

    在使用、开发现有的化学镀镍技术的同时，也要开发镍基的其他产品如：Ni-Cr-P、Ni-W-P、Ni-Cu-P等，钴基的如：Co- Cr-P、Co-Cr-Ti-P等，这些技术的开发应用关键是镀液稳定，可以连续操作镀层质量保持不变，技术要有的放矢，作者经过近40 年的研究有一批化学镀镍基、钴基合金镀层技术，镍基合金最高沉积速度可达 27μm/h，且镀液稳定。根据时机我们推出了化学镀Co-Cr-Ti-P合金镀层，为我国的医用金属植入材料再添新军，医用金属材料表面改性是2009年国家973计划项目，所以说化学镀薄膜技术大有可为。

 

    化学镀Ni-Sn-P合金镀层将对石油石化、海洋设备防腐起到重要和积极的推动作用。创新化学镀层具有极强的生命力，是保持该行业先进制造技术的基石。