文 | 王军 姜天明华光高科特种材料（大连）有限公司

0 引言

随着我国经济发展的需要和建设海洋强国战略的提出 , 发展海洋经济、勘探深海资源和提升海洋科技水平对我国经济的长远发展具有重要意义。近年来，我国船舶制造、跨海大桥、海上风电、海洋石油平台以及深海勘测装备等海洋防腐工程的建设得到快速发展。钢结构和混凝土作为海洋防腐工程主体结构 ,在海洋高湿环境中 , 海洋工程结构经受海水浸泡、盐雾、干湿交替、压力交替等因素侵蚀 , 在一定程度上会大大缩短结构的使用寿命 , 因此海洋工程结构防腐蚀研究一直受到高度重视。目前海洋工程的防腐蚀措施主要包括使用耐腐蚀材料、金属表面改性、添加缓蚀剂、电化学保护和涂层保护等。在长期的实践应用中 , 涂层保护被证明是防腐操作简单、防腐效果好的一种防护方法。

石墨烯改性防腐涂料作为石墨烯材料的一个应用领域 , 近年来迅速成为国内外防腐涂料的研究热点。

目前海虹、阿克苏·诺贝尔、立邦等外资涂料公司已经纷纷开展石墨烯防腐涂料的研究与应用 , 进行前期的技术储备。国内以中科院宁波材料研究所为代表的少数科研机构和涂料企业均成功开发出石墨烯涂料 , 并已在海洋防腐和工业防腐领域进行试验涂装。传统涂料通过采用石墨烯材料改性后 , 其防腐性能不仅会大大提高 , 而且还能够赋予涂料许多新的功能。

本文主要介绍目前我国船舶和海洋工程结构的防腐涂料发展现状和石墨烯纳米材料的特点 , 阐述石墨烯功能涂料的特性以及在船舶涂装和海工防腐领域的应用前景。

1 我国船舶和海工重防腐涂料发展现状

船舶与海洋工程结构均在海洋环境条件下服役 , 受到海洋大气、盐雾、海浪冲击、干湿交替、海洋生物侵蚀等复杂因素的腐蚀。但从建造费用、建设周期、技术含量以及对施工人员的专业要求等诸多要素分析 , 对这两个领域的防腐性要求有较大的差异。这种差异的本质是由于海工与船舶的运营要求与特点不同。海工防腐结构一般要求服役超过25 ～ 30 年而不进行大修或仅大修 1 ～ 2次 , 而船舶虽然也要服役 25 ～ 30 年 ,但每隔 7 ～ 8 年会进行一次大修。

1.1 船舶防腐涂料现状船舶结构在海洋高温高湿环境下很容易受到腐蚀。由于船体结构复杂、船舶各部位腐蚀环境不同和各海域腐蚀因素的多样性 , 因此船舶各部位腐蚀的特性和腐蚀类型呈多样性。船体易受腐蚀的部位主要包括船体外弦、上层建筑、各种管线和压载舱等。我国船舶涂料自20 世纪 70 年代开始研究与应用 , 已经形成了比较完善的船舶涂料防腐涂装体系。

根据船体各部位防腐要求不同 , 船舶涂料大体可分为船底防污漆、水线漆、船壳漆、甲板漆、油舱漆、饮水舱漆和压载舱漆等。对于新船建造 , 主要采用溶剂型环氧树脂涂料作为防腐体系。表 1列举了我国目前船舶涂料相关行业标准。

近几年 , 由于受到全球经济的影响 , 我国船舶制造行业的增长放缓。

2017 年我国船舶涂料市场需求量约为70 万 t, 国外品牌基本垄断中、高端船舶防腐涂料市场 , 占有 70% ～ 80% 的市场份额 , 国产品牌船舶涂料主要用于民用船和船体维修部分。

1.2 海工重防腐涂料现状我国海上工程结构 95% 是钢铁或钢筋混凝土 , 在海洋环境中要经受潮湿大气、酸雨、海水和盐雾等各种因素腐蚀。目前我国海上工程结构防腐主要采用涂层防护和电化学保护方式。涂层防护主要包括金属热喷涂、重防腐涂料、冷涂锌防腐和多层防护系统等。海工常用重防腐涂料主要有富锌底漆 （ 无机、有机 ）、环氧树脂涂料、氟碳涂料、聚硅氧烷涂料、喷涂聚脲弹性体 （SPUA）和脂肪族聚氨酯涂料等。海洋工程结构涂层常用的参考标准见表 2。

2 石墨烯的特性和石墨烯涂料应用方向2.1 石墨烯的特性与应用领域石墨烯是一种 SP2 杂化的二维六角形蜂巢晶格碳纳米材料 , 单层石墨烯厚度只有 0.335nm, 约是头发直径的二十万分之一 ,1mm 厚的石墨中将近有 150 万层的石墨烯。石墨烯的碳碳键长为 0.142nm, 键与键之间的夹角为 120° , 形成稳定的六边形 , 其结构非常稳定。石墨烯是目前已知的强度和硬度最高的晶体材料 , 其杨氏模量高达 1100GPa, 强度极限为 42N/m 2 , 断裂强度高达 130GPa, 室温热导率约为5300W/（m·K）， 石墨烯还具有较高的电子迁移率和比表面积 , 可见光透过率达到 97.7%。

石墨烯作为目前最热门的新材料 ,世界各国纷纷将石墨烯及其应用技术作为长期战略发展方向 , 以期在由石墨烯引发的新一轮产业革命中占据主动和先机。我国科技部“十三五”规划中也列入了《石墨烯等碳基纳米材料技术研究、集成与应用项目》， 从政策和资金上大力支持石墨烯和碳纳米管的研发和产业化。

石墨烯纳米材料的主要应用领域包括半导体和光电器件、储能、复合材料、薄膜和防腐涂料以及军工等领域（见表3）。

2.2 我国石墨烯防腐涂料的发展方向我国防腐涂料的市场规模已经仅次于建筑涂料 , 年均增速超过 20%, 其中重防腐涂料的市场发展空间巨大。据不完全统计 ,2017 年我国重防腐涂料总产量 351.4 万 t, 同比增长 18.1%, 占涂料总产量的比重上升至 18.5%, 其中船舶重防腐涂料达 66.7 万 t, 占比为 19%,增长最快的是建筑钢构重防腐涂料 , 达47.8 万 t。随着“一带一路”和“走向深海大洋”的战略思想的提出 , 我国基础设施建设步伐将越来越快，这为海工、船舶等领域重防腐涂料提供了广阔的市场的空间 , 同时对涂料产品的防腐性能提出了更高的要求。采用石墨烯等纳米材料对涂料进行改性 , 不仅能够赋予涂层某些独特的性能 , 而且可以提高涂层的防腐性能，大大延长涂层的使用年限。

中国经济信息社发布的《2017—2018中国石墨烯发展年度报告》中明确表示：

石墨烯重防腐涂料对国家安全和海洋经济发展意义重大 , 且近年来在海洋重防腐、交通等重大工程上的应用步伐不断加快 , 同时要求不断深入开展石墨烯防腐涂料的研究与应用。

3 石墨烯防腐涂料的特点3.1 优异的导电性和防腐性环氧富锌底漆采用石墨烯等碳纳米材料改性后 , 涂层导电性和耐腐蚀性明显提高。石墨烯改性环氧富锌底漆是目前石墨烯在防腐涂料中应用的主要方向 , 由中国涂料工业协会等单位联合起草的《环氧石墨烯锌粉底漆》

行业标准将于 2019 年正式颁布。石墨烯加入环氧富锌底漆中 , 主要通过采用环氧树脂与石墨烯粉体共研磨或直接在树脂中加入石墨烯浆料的方式 , 加入量在 0.5% ～ 1.0%。试验结果表明 , 在锌粉质量分数为 40% ～ 50%、涂膜厚度为 80μm 时 , 耐中性盐雾可以达到1500h, 划痕处单边扩蚀 <2mm。该测试结果是相同锌含量环氧富锌底漆耐盐雾性能的 3 倍以上 , 并高于普通高锌含量 （ ≥ 70%） 环氧富锌底漆。钢基材锈蚀的过程实际上是一个电化学反应的过程 , 锌粉作为阳极 , 并通过锌粉颗粒的堆积起到导电通路作用。

锌粉被氧化后失去了导电作用 ,锌粉间的导电通路在一定程度上被阻隔 , 从而使锌粉不再具有阴极保护作用。当涂层中加入石墨烯后 , 片状石墨烯纳米材料具有很好的导电性 , 增强了锌粉颗料间的电化学通路 , 从而提高对钢基材的阴极保护作用。另外 ,均匀分散的石墨烯能在涂层中形成物理隔绝层 , 起到屏蔽作用 , 提高了富锌底漆的耐腐蚀性能。

3.2 优异的物理隔绝性涂层作为半透膜 , 其耐腐蚀性能主要体现在可以有效阻止腐蚀介质 （H 2 O、O 2 、Cl - 、SO 2 等 ） 透过。采用石墨烯材料对涂料进行改性 , 涂层的耐化学介质性能可以大大提高。石墨烯具有二维片层结构 , 比表面积达到 2630m 2 /g, 在石墨烯改性后的涂层中 , 具有片层结构的石墨烯层层叠加 , 可以形成迷宫一样致密的隔绝层 , 可以有效地隔绝 Cl - 和其他腐蚀介质的透过。华光高科自主研发的石墨烯改性水性氟碳涂料具有优异的耐化学介质性能 , 测试结果表明 : 石墨烯纳米粒子通过改性后可以均匀分布于涂层中 , 填补涂层的缺陷 , 提高了涂层的致密性 , 阻止腐蚀介质渗透到涂层与基体表面 ,增强了涂层的物理隔绝作用。华光石墨烯水性氟涂料与其他防腐涂料的性能对比结果见表 4。

3.3 优异的机械性能船舶和海工平台表面涂层受外力撞击会出现破损或脱落 ,从而对涂层的防腐性能造成破坏 , 缩短涂层设计使用寿命。涂料经过石墨烯材料改性后 , 涂膜硬度和附着力均有一定程度的提高。石墨烯经改性后可以通过以粉体或浆体的形式加入涂料中 , 还可通过与主体树脂进行化学接枝后作为成膜物加入。石墨烯经改性后 , 石墨烯粒子表面具有一定数量的官能团 （ 羟基和羧基等 ）， 不仅能够与涂层中的主体树脂很好地结合 , 而且这些官能团还能够与基材表面进行很好的吸附 , 涂层与基材的吸附作用可以进一步提高与基材的附着力。另外 由于石墨烯硬度高 , 层间具有润滑作用 , 可以大大提高涂层的机械强度、耐冲击性、柔韧性等机械性能。

3.4 优异的涂层散热性石墨烯是目前已知的最好的导热材料 , 热导率高达 5300W/（m·K）， 涂料经石墨烯改性后 , 其导热性能可以明显提高。

由于石墨烯导热系数高 , 因此当涂料中含有一定数量的石墨烯后 , 相当于增加了涂膜的导热面积 , 有助于涂层内部和外部热量的传导。具有散热功能的石墨烯涂料在海洋腐蚀严苛的环境中不仅可以应用于机电设备散热器、电子元件和 CPU等部位 , 还可延伸至海上机电设备热交换器、供暖设备、热机设备中 , 对海洋机械装备起到很好的保护作用。

综上所述 , 石墨烯防腐涂料具有诸多功能 , 如优异的导电导热性、物理隔绝性、耐冲击性、柔韧性、耐腐蚀性和耐老化性 , 代表了未来多功能涂料“一膜多能”产品的发展趋势。在海洋腐蚀严苛的环境中 , 石墨烯防腐涂料不仅用于海上装备的外层重防腐 , 也可用于舰船内部如高热能机电设备、大型电子组件和大型 CPU、大功率雷达等部件部位的超级快速散热 , 效果显着 , 对舰船延寿、安全防火、腐蚀防护、增效节能都会起到综合积极作用 , 性价比高 , 经济效益可观。

4 结语

我国“走向深海大洋 , 发展海洋科学”战略目标的提出 ,为发展绿色海洋经济和对深海资源的勘探与开发提供了强大的推动力。深海工程作为海洋技术发展的最前沿 , 在深海科学研究和海洋强国发展战略中扮演着重要角色。材料腐蚀与防护在众多深海工程的技术难题中是亟待解决的关键问题之一。“中国制造 2025”规划的推出 , 作为大国重器的航空、高铁、海工、船舶等高端科技装备的制造水平将进一步提升 ,同时也对高端装备的综合防护功能材料的发展提出更高的要求。石墨烯涂料作为高端防腐涂料 , 必将在重防腐领域扮演更重要的角色 , 同时代表了未来防腐涂料的发展方向 , 在船舶和海工防腐领域具有广阔的市场应用前景。