干货|金属陶瓷复合涂层的材料体系深入解读

2016-12-07 10:22:31 作者：刘福田、李兆前、黄传真、张涛来源：陶瓷学报分享至：

1前言

金属陶瓷复合涂层技术是重要的现代材料表面处理技术和材料复合技术。

对金属陶瓷复合涂层进行材料设计时，材料体系的合理选择十分重要。选择材料体系除了考虑复合涂层的使用性能要求，还应考虑陶瓷颗粒与合金基体（matrix）之间的物性匹配、颗粒与液态金属之间的浸润及化学反应、涂层与基材（substrate）之间的界面结合等，以便获得复合组元之间物理力学性质的最佳组合。

不同的基材与陶瓷-合金混合粉末组成的系统，形成的复合层的组织结构及性能相差甚远。金属/陶瓷系统的合理组合是获得理想复合层的关键。此外，为提高颗粒与合金基体之间的结合强度和抑制涂层制备过程中陶瓷相的过分溶解，也可考虑在陶瓷颗粒表面预先镀上一层扩散阻挡层或采用复合粉末。

2热喷涂法涂层的材料体系

热喷涂技术有两大突出特征：一是喷涂粉末的成分不受限制，可根据特殊要求予以选择；二是热喷涂过程中工件温度可保持在100~260℃，从而减少了变形、氧化和相变等，使材料本身的性能不被破坏或损失。

这些特征以及热喷涂涂层所具备的耐热、耐蚀、耐磨、抗氧化、绝缘、隔热等特殊功能，使热喷涂技术得到迅速发展。

目前中国有四十多个厂家生产各类热喷涂材料上百种。基本可分为八大类：耐磨抗磨材料；防腐材料；耐高温抗氧化材料；自熔性合金；自结合材料；自润滑材料；其它。在热喷涂涂层中，最主要的应用之一是抗磨损涂层。抗磨损涂层的选择要考虑到多种因素。工件的磨损方式和磨损过程是确定涂层种类的关键，其它因素如基体成分、工作条件和环境条件等，也都必须仔细慎重考虑，这是获得理想性能涂层的前提。工件的磨损通常是几种机械磨损和化学磨损机制共同作用的结果，因此每种涂层在实际应用之前必须进行性能评价。

热喷涂保护涂层的材料组成体系主要有：WC-Co、WC-NiCrBSiC、WC-Ni、TiC-Ni、Cr3C2-NiCr、Cr3C2-MoCrAlY、NiCrBSiCAlMo、NiCrBSi、Co-Mo-Cr-Si、Mo-NiCrBSi、Cu-Ni-In、CoNiCrAlY、Ni-C、NiCrAl、NiTi、Cu-Ni、Al-青铜、Cr2O3、Al2O3、Al2O3+TiO2、Cr2O3、TiO2、ZrO2、Stellite、T-800、T-400、316SS、HAP、FAP等。

新型抗磨损热喷涂粉末的典型代表是含有粝嗟娜鸹铮硪焕嗍荰ribolite合金粉。另外，含有WC、TiC、VC、NbC和TaC的NiCrBSi硬质合金粉作为抗磨损热喷涂粉末已成功获得应用。这些粉末涂层之所以具有优异的抗磨损特性，除了直接加入的硬质相，如WC、TiC的作用外，在合金粉末内部还形成了大量的硬质粒子，包括金属间化合物、复合碳化物、硼化物，如Ni3Al、Fe3Al、TiAl、TiB、Ti2AlC和Cr2AlC等。

Cr3C2增强的复合材料涂层主要用于抗高温磨损和腐蚀的部件，如涡轮机叶片、喷嘴、阀、隔板、火电站锅炉、轴承表面硬化等。Cr3C2和WC都是复合粉末中的硬质相，选择依据是工作环境和温度。尽管WC比Cr3C2硬，但在高温下Cr3C2比WC稳定，同时Cr3C2的热膨胀系数与Fe与Ni很接近，因此，Cr3C2系列涂层非常适于Fe基和Ni基高温合金的表面热喷涂。

石油工业要求涂层具有抗腐蚀气体（如氯化物、硫化物等）持久腐蚀的性能。随着低耐腐蚀性高强钢（AISI4130）在石油工业中的使用，更需要研究新涂层来降低腐蚀速率。采用G-G高速等离子系统喷制的GGWC102（WC-Co）和GGWC211（WC-Cr-Co）涂层具有高密度、低孔隙度、高粘结强度和优异的耐滑动摩擦特征。新型热喷涂粉与G-G喷涂系统的有效结合，成功地克服了石油化工工业存在的难题。WC-Co涂层具有高的杨氏弹性模量和断裂韧性，适用于防止机翼折翼表面的摇摆疲劳磨损。

2.1自熔合金粉末

自熔合金系指熔点较低，流动性好，在高温形成涂层时有良好浸润性并于熔融过程中靠合金中的硼、硅能自行脱氧造渣使涂层受到保护的一类合金。这类合金在凝固会形成含有弥散相的母体并嵌有大量第二相硬质点的组织，故有较高的硬度和强度。基体金属是镍、钴和铁等，主要合金元素是铬，为降低合金的熔点加入较多的硼和硅。合金中有时加入少量的铜、钒或铌以增加其耐磨抗蚀性能。另一个重要的合金元素是碳。硼和硅的加入还能扩大固相和液相之间的距离，并可与常用的几种母材生成低熔点共晶。Ni-B共晶熔点为1070℃，Co-B为1095℃，Fe-B也仅有1140℃，大大低于这三种金属的熔点，从而保证烧结时合金有良好的流动性。硼和硅又是较强的还原剂，在各种温度下生成的氧化物都比镍、钴和铁的氧化物稳定。因此，在高温熔烧过程中可以清洁基材表面，保证涂层材料有良好的浸润性。硼和硅的氧化物主要成分是为B2O3（熔点580℃）及SiO2（软化点1713℃）。两者共存时可能与其它金属氧化物形成硼硅酸盐类，例如73%SiO2和27%B2O3的复合氧化物熔点722℃。这种硼硅酸盐粘度小、比重轻、流动性好，在高温熔烧过程中易浮出涂层表面从而保护涂层不受氧化，同时也防止气孔的产生。硼和硅还与不少合金元素发生反应生成各种硼化物和硅化物如Cr2B、CrB、Ni3B、Ni3Si等。

这些化合物的硬度很高，能提高涂层的耐磨性。硅还有固溶强化和脱氧作用。部分硬质相与基体相能形成共晶。共晶的多少与分散情况与凝固条件有关。凝固越快则共晶少而弥散，反之则组织粗大并增大涂层的脆性。为此必须控制合金中的硼、硅含量不超过5%,以防止涂层脆裂。

自熔合金粉分为镍基、铁基、含碳化钨弥散型和钴基自熔合金粉末四类，所制备的涂层性能各有特点，应用广泛。

2.2自结合粉末

以镍铝复合粉末为主体，自结合作用主要来源于楷体烧结过程中复合粉末发生的突发的放热反应。这种放热反应促进了涂层与基材之间的界面结合以及涂层的致密程度。实践表明镍铝复合粉末得到的涂层与基材的结合强度高过通常材料的一倍以上，而其气孔率则比一般的涂层低得多。反应后的镍铝涂层含有富镍的NiAl、Ni3Al、极小量未反应的镍、Al2O3和镍铝尖晶石等，在高温下具有良好的抗氧化能力及强度和中等硬度（HRC40~43），可以作为碳钢磨损件表面修复涂层使用。其主要的用途是作为过渡层和与其它材料配合作为增效成分起自结合作用。

在放热突发性反应可以提高涂层结合强度的指导思想下，已经探索出不少自结合材料，如镍钛、铬硅、铝硼、镍硅、硼铬等系列。

近几年来生产的几个热喷涂材料的新品种还有：

（1）高温耐磨材料：用于等离子堆焊，该材料在1000℃环境下仍保持红硬性，可用于多种热轧工具，如用于堆焊强化无缝钢管的轧顶，可提高寿命4倍以上。

（2）自粘结型一次粉：综合了功用性合金粉末与放热型复合粉末各自的特点，将粘结层与工作层的两步法工序简化为一步法。这类粉主要有：镍基不锈钢类、抗高温氧化类、铝青铜类、Co-WC类、自粘结自润滑类。

（3）陶瓷粉末：目前中国生产的热喷涂氧化物陶瓷粉末主要是氧化铝、氧化锆和氧化铬。北京矿冶研究院、洛阳耐火材料研究院等单位分别产有Y2O3、CaO、MgO部分稳定的ZrO2粉末，已成功用于航空发动机热障涂层。

（4）丝材：随着火焰丝材喷涂、电弧喷涂技术的发展，各种丝材品种不断增加。在原有铝、锌、铜、不锈钢丝材的基础上，增加了复合丝、自粘结复合丝、巴氏合金丝、铝青铜丝、超低碳不锈钢丝等品种。

北京工业大学研究开发了一种添加稀土元素的铝丝材，使喷涂层的致密度明显提高。沈阳工业大学通过在电弧喷涂中使用不同丝材获得了钢-铜、铝-锌、钢-青铜等多种伪合金涂层。上海司太立有限公司开发了3Cr13、7Cr13等管状丝材，为电弧喷涂强化修复耐磨零件开拓了广阔领域。北京矿冶研究总院等单位现正开发一种将陶瓷等脆性材料装填于特制塑料套制成丝材的技术。

（5）吸引材料：北京原子能研究院等单位研制成功Fe-Cr-Al、Fe-Cr-Ni-Al、Fe-Cr-Mn等十几种微波吸引材料，其涂层成功用于电子直线加速器微波系统中。

3激光熔覆法涂层的材料体系

使用激光熔覆技术能在低级材料上涂覆具有特种功能的特殊材料，这一技术已被广泛地应用于改善基材的表面性能。涂层功能已从传统的耐磨损、抗腐蚀、抗氧化涂层发展到抗冲蚀、抗冲击、绝热及其它功能，例如生物陶瓷涂层和改善电接触特征涂层。显然，单一的材料不能满足所有上述的目的和用途。因此，可供选用的熔覆材料具有一个庞大的体系。从最初选用的Ni基、Co基和Fe基自熔合金逐步发展到在这些自熔合金中加入各种高熔点的碳化物、氮化物、硼化物和氧化物陶瓷颗粒形成复合涂层，甚至纯陶瓷涂层、各种合金、不锈钢、Cu、贵金属等。基体材料有各种碳钢、合金钢、镍基高温合金、铝、铸铁、超级合金和有色合金等。涂层材料的选择基于服役条件、基体材料、熔覆工艺和成本等诸要素。同时为了使热裂倾向最小，最大限度地提高不相容的涂层和基体的疲劳持久极限，开发出了复合涂覆技术或梯度熔覆技术。激光熔覆金属陶瓷技术具有如下显着特点：第一，适应的陶瓷相种类多，粒度及含量变化范围大。激光熔覆金属陶瓷复合层时，不仅使用了各种碳化钨，包括烧结碳化钨、铸造碳化钨、单晶碳化钨、钴包（镍包）碳化钨，而且还大量使用了碳化钛、碳化硅、碳化铬或者它们的混合物。陶瓷相的粒度从5~10靘的细粉直到900靘以上的粗颗粒，比例从10%wt直到80%wt不等。这些技术特点是其它涂层技术难以达到的。在激光熔覆条件下，不仅可以获得均匀分布的金属陶瓷层，而且陶瓷相的显微硬度可基本保持不变。第二，所用的粘结金属种类多，成分变化范围大，与适当的陶瓷相配合，可望在各种常温或高温耐磨耐蚀抗氧化条件下工作。

根据目前的文献报道，激光熔覆涂层主要有耐磨涂层、耐蚀涂层、抗氧化涂层、热障涂层及生物陶瓷涂层几大类。

耐磨涂层是激光熔覆中研究最早也是最多的一种涂层。Co、Ni、Fe基自熔合金具有良好的耐磨性，许多作者研究了这些自熔合金的熔覆材料体系。为了更进一步地提高表面的耐磨性，则在这些自熔合金粉末中加入各种陶瓷相粒子在基材表面激光涂覆复合涂层甚至陶瓷相。虽然复合涂层提高了耐磨性，但这种涂层容易产生裂纹。因此，又有人用涂层内硬质相连续变化的梯度涂层技术在A3钢表面激光涂覆Ni包WC（KF56）+Ni基合粉末（Ni35）复合涂层使涂层硬度变楷体化平缓，表面硬度增大，减少开裂倾向，耐磨性明显提高。

要求暴露在腐蚀性环境和氧化气氛的结构合金常常需要抗蚀抗氧化涂层以提高其服役寿命。激光熔覆能够增大亚稳固溶度，形成亚稳相，细化晶粒，消除一些有害相，甚至成为生产非晶态合金涂层的有效手段。

因此改善其处理材料的抗腐蚀、抗氧化性能，特别是对于高温抗氧化和抗热腐蚀涂层具有良好的潜力。除了传统的Ni基、Co基合金粉末被广泛地应用外，近年来也在开发一些新的激光熔覆涂层材料，如Ni-Cr-P-B非晶合金涂层、FeNiCr涂层、SiO2涂层、M-Cr-Al-RE（其中M代表Fe、Co、Ni或其组合）合金涂层、Fe-Cr-Al-Y涂层、Co-Cr-Al-Y涂层、Ni-Cr-Al-Hf涂层、NiCoCrAlY涂层、NiCoCrAlYSi涂层等。

大部分热障涂层由绝热的陶瓷涂层和抗氧化金属粘结层构成。粘结层的主要作用一方面是保护基体免于腐蚀和氧化，另一方面是使基体和涂层间的热适配性最好。部分稳定化的ZrO2基涂层由于热传导率低，热膨胀系数相对高，目前被广泛用做热障涂层。而合适的粘结层则为Ni-Cr-Al-Y型合金。考虑到Al2O3的热震性差，Cr2O3具有优异的抗热震性，因此近年来的粘结合金粉末采用低Al高Cr.激光熔覆时，通过在熔化过程中向熔池中注射Al2O3粉末，可形成表面光滑、致密、微裂纹少的ZrO2-Al2O3共晶组织的强化复合涂层。最近的研究表明，在8%Y2O3PSZ中添加2.8wt%SiO2的等离子喷涂层，选择合理的工艺参数，可获得少裂纹或无裂纹的激光熔化层。

另外还有其它一些功能性涂层。把银粉激光熔覆到铜上引起国际电触头业界的极大兴趣。旨在改善医用金属材料，如钛基合金、不锈钢的生物活性和相容性而在金属材料表面激光熔覆含Ca、P的羟基磷灰石生物陶瓷涂层正在实验研究中，并引起生物材料工程界的极大关注。

4聚焦光束熔覆法涂层的材料体系

聚焦光束熔覆法是一种最新开发的金属陶瓷复合涂层制备技术，它所研究的材料体系还不是很多。到目前，所研究的基体材料选用退火态45#钢。涂层合金粉末为GHL-6-2镍基钎料粉与F5010镍包WC复合粉，混合比为8/2.镍基粉末的化学成分为：Cr10wt%,B2wt%,Si6.5wt%,Fe6.5wt%,Ni余量。

5溶胶-凝胶法涂层的材料体系

采用溶胶-凝胶法可制备主要对金属基体在腐蚀性和高温氧化性环境中起保护作用的陶瓷涂层。该方法采用的金属基体材料主要有：Mo2Ti、超低碳不锈钢（316L）、1Cr18Ni9Ti、纯铜、铝合金、合金钢、超合金钢等。采用的陶瓷涂层材料主要有：SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、SiO2-TiO2等。SiO2在较大的pH值范围内有优良的抗腐蚀性能，SiO2涂层在腐蚀性、氧化性环境中和NH3气氛中有良好的特性，ZrO2、TiO2、Al2O3、SiO2-TiO2等涂层在腐蚀性及高温氧化性环境中对金属均具有一定的保护作用。各种溶胶-凝胶法陶瓷涂层在硫酸溶液中对金属的保护性排序为：SiO2>TiO2>ZrO2>SiO2-TiO2>Al2O3.

6SHS法涂层的材料体系

SHS法制备陶瓷涂层时所采用的金属基体材料主要有碳钢、不锈钢和A3等钢基体的钢管。铝热SHS法制备钢管内表面陶瓷涂层所依据的铝热反应为：

Fe2O3+2AlAl2O3+2Fe+856kJ制备涂层所采用的主要粉末原料为纯铝粉和Fe2O3粉，并加入适量的SiO2或Al2O3粉末作为稀释剂。为了加强涂层的硬度和耐磨性等性能，也可以加入碳化铬等陶瓷硬质相颗粒或粉末。

气相传输SHS法所用基体材料主要有：45#钢、HVG钢、VK-6、VK-8、硬质合金、石墨等。所用涂层材料主要有：Fe-Cr-B、Fe-Cr-B-Al、Ti-B、TiCN、TiN、Cr-Ni-Al-Y等金属陶瓷合金粉。

7真空液相烧结法涂层的材料体系

所研究的基体材料主要有40#、45#钢等金属材料，涂层材料主要有镍基合金粉及其与碳化物的混合粉。采用镍基合金粉时其化学成分为：C0.65~0.75wt%,Cr24~26wt%,Si3.5~4.2wt%,B3.5~4.2wt%,Mo2.5~4.0wt%,Fe≤10wt%,Ni余量，其中硼含量较高。硼元素除有脱氧作用外，还与铬和碳等元素形成硬质化合物，分散在合金基体中，提高材料的硬《陶瓷学报》2002年第2期109度和耐磨性。采用镍基合金粉与碳化物的混合粉时，原料组成为75%镍基自熔合金粉末+25%（碳化铬+铬粉），其中镍基合金粉的化学成分为：C0.7~0.8wt%,Si3.5~4.5wt%,B2.8~3.6wt%,Cr11~14wt%,Fe≤14wt%,Ni余量。

8化学反应法涂层的材料体系

采用化学反应法可以制备Al2O3、TiB2、FeAl2O4三元复相陶瓷涂层，利用化学反应生成新相以及放热效应引起的自蔓延熔焊作用提高涂层的质量和涂层与基体之间的结合力。该方法采用化学纯TiO2、B2O3和分析纯Al粉作为反应原料，在普通碳素钢试片上，于950℃进行6h的化学反应烧结。化学反应过程如下：

3TiO2+3B2O3+10Al3TiB2+5Al2O3反应后得到Al2O3和TiB2涂层。

该法的基本思路就是设法使金属基体与涂层在界面处发生化学反应，使二者通过化学结合而牢固地连接在一起。界面处有否化学反应发生是该技术成败的关键，因此必须选择合适的涂层与基体相匹配。这一方面要考虑到基体与涂层间膨胀系数的匹配，而更重要的是应当考虑界面处有无化学反应发生。基材可选用45号钢、嵝皖押辖饯A7及不锈钢1Cr18Ni9Ti等。

多数涂层由粘结底层和陶瓷面层两部分组成。粘结底层用化学纯的磷酸盐、磷酸、铬酸盐，以及Ni、Al、Al-Ni-Mo等金属或合金粉。陶瓷面层用化学纯的磷酸盐、磷酸、铬酸盐、以及SiO2、Al2O3、ZrO2+8%Y2O3、SiO2+12.5~25%MgO等陶瓷粉末。

液态金属表面反应技术是在金属涂覆制造的基础上开发的，即将含反应元素的特殊材料涂覆在铸型上，浇注时与高温金属液反应，在铸件的特定表面上原位生成含有大量增强颗粒的表面复合材料。涂覆剂中应含有V、Cr、Ni、Si、C等元素。基体材料可选择45#钢及其它各种铸造金属及合金。

采有硼化反应烧结法可以制备以三元硼化物（Mo2FeB2、Mo2NiB2、WCoB等）为硬质相的金属陶瓷复合涂层，其三元硼化物硬质相是在烧结过程中形成的。

该方法利用了二元硼化物（如FeB、MoB等）易与金属发生反应的特性，在烧结过程形成与金属基体共存的三元硼化物硬质相，消耗掉原料中的二硼化物，而无须单独制备三元硼化物。三元硼化物陶瓷硬质相的硬度高、抗弯强度高、密度低、断裂韧性高、耐磨性高、耐腐蚀性好，热膨胀系数与钢相近。因此该系列涂层具有十分优异的性能，是当前应加强研究的重点课题之一。

9结语

金属陶瓷复合涂层技术作为重要的材料表面处理技术和材料复合技术，通过选用不同的原材料组合体系，能够制备各种特殊功能的涂层材料。功能丰富的各种金属陶瓷复合涂层能够广泛应用于国民经济生产的各个领域。应该进一步加强对金属陶瓷复合涂层的原材料粉末体系的研究，不断开发性能优异、功能卓越、成本低廉、工艺性能优良的涂层粉末原材料体系，以便充分满足国防、科技和现代化建设的需要。

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责任编辑：汪玉玲

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