前言

    能源问题一直是困扰人类生存发展的终极问题之一，随着时代的进步，不断革新的科学技术为解决这一问题带来了曙光。其中电催化是目前有效的手段之一，涉及诸多新能源和环境保护的研究方向，包括燃料电池、水裂解、制氢、二氧化碳资源化利用等。其中，研究电化学催化剂的微观结构，并监测电催化剂在电催化反应过程中的结构演变规律，对于设计新材料、开发新能源具有重要的意义。

    电子显微镜作为研究学者的“电子眼”，不但可以直接观察固体催化剂的形貌，而且可以在原子尺度提供催化剂的精细结构、化学信息和电子信息，对新型高效催化剂的发现、反应过程中催化剂结构演变及结构和性能之间关系的研究起到了重要作用。因此，电子显微学方法作为一种重要的表征技术在催化化学的发展中扮演着至关重要的角色。在过去20年中，电子显微学在电催化领域内也得到了广泛的应用。最近中国科学院金属研究所张炳森研究员课题组对电化学催化剂的透射电子显微学研究进行了总结，并指出了存在的挑战和未来发展方向。

    1. 透射电子显微学方法对电化学催化剂的基本表征

    与材料研究中其它表征技术（如：X射线衍射、X射线光电子能谱、Raman光谱等）相比，透射电子显微镜具有很高的空间分辨率，可以在纳米尺度甚至是原子尺度下对催化材料结构进行研究，极大地促进了催化化学的发展。透射电镜目前已经发展为综合型分析电镜，从催化剂的微观结构，到化学组成，以及电子结构等信息都可以利用透射电镜分析获得。

    1.1电化学催化剂微观结构表征

    电化学催化剂的微观结构，如：颗粒形貌、尺寸、暴露晶面、表界面结构等，对催化剂的性能有非常重要的影响，利用高分辨电子显微术（HRTEM）可以获得这些信息。值得注意的是，在负载型金属催化剂中，很多情况中会有很小的纳米颗粒和原子团簇存在，利用高分辨透射电子显微术（相位衬度成像）观察时可能会忽略这些信息，而利用高角环形暗场-扫描透射电子显微术（HAADF-STEM，Z衬度像）可以很容易地观察到这些颗粒的存在。目前，亚埃尺度分辨的球差校正透射电子显微镜的发展，实现了更好地在原子尺度下观察催化剂表界面结构，同时也促进了单原子电催化剂的发展。

    图1. 纳米颗粒的HRTEM图片：（a）多面体PtNix单晶纳米颗粒，（b，c）多晶PtNix纳米颗粒，（d）核壳结构Pt/NiO纳米线，（e）PtNi合金纳米线，（f）锯齿状的Pt纳米线。（a，c）图中右下角插图分别是对应PtNix纳米颗粒的形状模型图和原子模型图，（a-c，f）图中右上角插图为对应纳米颗粒的傅立叶变换图。

    图2.（a）Pt/[TaOPO4/VC]-NHT的TEM图片，（b）相同区域的HAADF-STEM图片；（c，d）球差校正透射电子显微镜获得的高分辨HAADF-STEM图片：（c）核壳结构PtPb/Pt纳米片和（d）MoS2负载单原子Pt（左下角插图是相应的构型模拟图）。

    1.2电化学催化剂的化学成分及电子结构表征

    双金属及多元金属催化剂是电催化中常用的催化剂，其化学组成及元素的分布对于催化剂的性能也有着至关重要的影响。X射线能谱（EDS）分析不仅可以对电催化剂的化学成分进行半定量分析，同时利用面扫和线扫，也可以得到相应元素在催化剂颗粒中的分布情况。除EDS表征手段，电子能量损失谱（EELS）对催化剂中的元素组分进行定性、定量和元素分布分析等也具有独特的优势，尤其在分析B、O、N等轻元素时，与EDS分析相比，会得到更精确的信息。

    图3.（a）PtNix纳米颗粒的HAADF-STEM图和EDS面扫图，（b）核壳结构Pt/NiO、PtNi合金、锯齿状Pt纳米线的EDS线扫曲线（插图中绿线代表对应的线扫轨迹），（c）100 ?C水热条件下得到的B/P共掺杂有序介孔碳的TEM图片和B、C、O、P元素的能量过滤TEM图片。

    影响电化学催化剂催化性能的另一个重要因素是催化剂中原子的电子结构。EELS除了可以进行成分分析，其另一个重要且常用的功能是分析催化剂中原子的电子结构，从而可以得到相应元素的价态、配位情况等，进而获取相关信息，例如：负载型金属催化剂中金属-载体间电子相互作用，纳米碳材料中掺杂原子的种类及电子结构等。

    图4.（a，b）Pt-CeOx样品中Ce-M45边和O-K边的电子能量损失谱，（c，d）N-掺杂石墨烯样品中N-K边和C-K边的电子能量损失谱，（e，f）三种B-掺杂类洋葱碳样品中B-K边和C-K边的电子能量损失谱。

    2. “相同位置-电子显微学”方法（IL-TEM）用于电化学测试条件下电催化剂的结构演变研究

    2.1 IL-TEM方法简介以及其在商业Pt/C电催化剂稳定性研究中的应用

    该方法通过将电催化剂分散在坐标微栅上，在透射电镜下准确记录反应前某一具体位置催化剂的微结构信息；随后将携带样品的微栅放到工作电极上，保证接触良好的前提下，将该工作电极置于反应环境中；待反应结束，将坐标微栅从反应体系中取出，并在透射电镜中根据具体的坐标定位追踪反应前记录的位置。通过反应前后、或反应中各个阶段相同位置催化剂结构对比和统计分析，揭示催化剂在反应条件下的结构演变规律，并结合性能测试结果精确阐述构效关系。IL-TEM方法最初应用于电化学反应体系，例如：德国马普Mayrhofer组和西班牙Feliu组等利用此方法研究了铂基催化剂在电化学处理过程中的微结构演变，如负载铂纳米颗粒的脱落、溶解、迁移、团聚长大以及碳载体的腐蚀等特征行为。通过对负载活性组分（纳米颗粒）以及载体（活性炭）结构演变的同时观察，并关联其性能，揭示了不同反应条件下催化剂的失活机制问题。

    图5.（a, b）IL-TEM方法在电化学三电极测试体系中的应用示意图，（c-f）利用坐标微栅在透射电镜下通过依次放大追踪相同位置催化剂的微结构信息。

    2.2 IL-TEM方法在电化学新材料体系中的应用

    各类新型纳米碳材料，如纳米碳球、碳纳米管、石墨烯等，具有优异的导电性、耐酸碱性以及较高的比表面积和丰富的孔结构等特点在能源转化领域得到了广泛关注。其本身通过杂原子改性作为氧还原和二氧化碳还原反应电催化剂被大量研究。除此以外，利用表面改性纳米碳作为电催化剂载体调控活性组分与碳载体间相互作用也是近几年新兴的研究热点之一，通过使用IL-TEM方法跟踪负载纳米粒子在改性碳载体表面的迁移、团聚和溶解等行为直观揭示不同表面修饰对电催化剂的稳定作用。

    图6. IL-TEM方法用于氮掺杂碳纳米球负载Pt催化剂在氧还原反应（左上）、氧官能团化和氮掺杂改性碳纳米管负载Pt催化剂在甲醇电氧化反应（左下）、及化学接枝法改性石墨烯负载Pt催化剂在氧还原反应（右）中的稳定性研究。

    2.3 IL-TEM方法拓展应用于传统液相催化反应

    目前，IL-TEM方法已成功应用于电化学体系，直观揭示了不同反应条件中催化剂结构演变，以及碳材料载体表面性质对于负载金属电催化剂的稳定性影响及失活机制。而在环境电镜或原位透射样品杆中难以实现的传统液相催化反应体系中，IL-TEM方法也具有独特的优势。金属研究所张炳森、苏党生课题组在2016年底报道了此方法在液相催化反应（芳硝基化合物选择性加氢）中的应用，也是此方法第一次应用在传统液相催化反应体系中，通过研究反应条件下相同位置催化剂的结构演变过程，直观证明了氮物种的引入对负载的铂纳米颗粒的稳定性起重要作用，实现了铂-碳相互作用调节提升碳基负载型催化剂催化性能。该方法为精确研究液相催化反应中催化剂的构效关系，尤其是复杂液相催化反应体系，如固液、气液固等三相共存反应体系，探索复杂液相环境中催化反应活性中心的诱导产生、演变等行为规律提供了很好的手段，并更好地为新型高效催化剂的开发提供指导。

    图7. IL-TEM方法在液相反应体系中的应用示意图（左上）；氧官能团化以及氮掺杂改性碳纳米管负载高分散铂纳米粒子催化剂相同位置在反应前后的透射电镜对比图（左下）；氮掺杂碳纳米管负载高分散铂纳米粒子催化剂相同位置在不同反应时间的HAADF-STEM图（右图）。

    3.    原位电化学样品杆的应用前景

    常规透射电镜表征，样品所处的环境是真空和室温，与实际电催化剂所处的液体环境差距较大，并且是对反应前后进行随机取样表征，不够直观准确且存在严重的滞后效应，因此需要开展原位表征。电化学原位透射样品台的出现为实时观察服役环境下电催化剂的微结构以及结构演变提供了有效研究手段，并通过与电化学工作站联用可以得到实时性能数据，为揭示电催化反应黑匣子提供重要参考依据。

    图8.（a, b）电化学原位透射样品杆示意图，（c, d）电化学测试实时数据。

    4.    总结与展望

    先进电子显微方法（分析型电子显微方法和高分辨电子显微方法）的发展提供了从微观尺度认识和理解电化学纳米催化剂结构特征的有效手段。该文通过大量研究工作全面系统地综述了透射电子显微术在揭示电催化剂纳米尺度形貌、原子尺度精细结构、化学组成以及电子结构等信息方面的重要作用，对新型高效电催化剂的设计研发、反应过程中的催化剂结构演变及结构性能间关系等的研究具有指导意义。“相同位置-电子显微学”方法的引入对于研究真实反应条件下催化剂的结构动态行为特征，揭示其稳定性和失活机理等方面提供了更直观准确的研究手段。同时，前沿性研究中电化学原位透射样品台的介绍，展望了将常规透射电镜对电催化剂的表征转变为在线可视化的电化学微型实验室的研究趋势；通过在电子显微镜中建立微纳米反应室，获取真实反应条件下催化剂活性位结构特征，使其成为电化学催化剂的创新工具。

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