腐蚀介质偷偷侵入，镍钛合金危险！

2018-12-14 18:28:09 作者：施小立来源：腐蚀与防护分享至：

随着现代医学的发展，镍钛合金因其优良的生物相容性、射线不透性、核磁共振无影响性、力学性能、腐蚀抗力、形状记忆效应和超弹性等，在医学领域广泛应用于人体微创植入类医疗器械。

事件背景

某批镍钛合金植入类医疗器械，在生产装配后进行X射线检查时出现镍钛丝断裂情况。该镍钛丝生产工艺为：编织→热处理定型→清洗→包膜热定型→自检→装配→X射线检查。为此，笔者采用一系列检验方法对镍钛丝的断裂原因进行了分析，并提出了相应的改进措施。

理化检验

对该镍钛合金产品里的镍钛丝进行化学成分分析、力学性能测试、洁净度测试，结果见表1-3，可见此三项指标均符合GB 24627－2009的技术要求。

表1 镍钛丝的化学成分（质量分数）

表2 镍钛丝的力学性能试验结果

表3 镍钛丝洁净度测试结果

1 宏观分析

该批镍钛合金产品里的镍钛丝断裂多发生在小波峰或波谷附近，裂纹源区及非断裂小波峰或波谷附近表面分布着较多的腐蚀坑；拨开产品包膜区域，发现有黄色物质；断口为横向平断口，没有明显塑性变形，属宏观脆性断裂，如图1所示。

图1 断裂镍钛丝的宏观形貌

2 断口微观分析

断裂镍钛丝浸泡在乙醇溶液中经超声振荡清洗后，使用JSM-6510型扫描电镜对断口及裂纹源区进行观察。断裂镍钛丝的裂纹源起始于丝材表面腐蚀坑，如图2所示；裂纹扩展区为解理断口，瞬断区为扁平韧窝，如图3所示；断口裂纹源侧边及小波峰或波谷附近丝材表面存在许多腐蚀坑，如图4所示；远离断口处的腐蚀坑内有明显的灰色泥状花样腐蚀产物，如图5所示，具有典型的应力腐蚀特征。

图2 镍钛丝断口微观形貌

图3 镍钛丝断口SEM形貌

3 微区化学成分分析

对断裂镍钛丝裂纹源区、小波峰或波谷附近表面腐蚀坑内灰色腐蚀产物、包膜上污染的黄色物质、编织模棒上的锈蚀物质及热定型所用的热缩管进行能谱（EDS）分析，结果如图6~8所示。

图4 镍钛丝断口附近腐蚀坑的微观形貌

图5 镍钛丝远离断口处腐蚀坑的微观形貌

图6 镍钛丝裂纹源区的EDS谱

图7 镍钛丝腐蚀坑及包膜黄色物质的EDS谱

图8 编织模棒上的铁锈和热缩管的EDS谱

可见裂纹源区、腐蚀坑及包膜黄色物质主要化学成分为溴、镍、钛元素及少量铁、锰、铬、钒、钙、钠、氯、硫等元素。溴元素来源于热缩管，而铁、锰、铬、钒、钙、钠、氯、硫元素多来源于模具锈蚀物质。

分析与讨论

1 断口特征

失效产品中镍钛丝的断裂起始于镍钛丝表面的腐蚀坑，断口裂纹源区为腐蚀坑，裂纹扩展区为解理，瞬断区为扁平韧窝，断口为脆性断口，腐蚀坑内的腐蚀产物具有应力腐蚀的泥状花样特征，由此可以判断该镍钛丝断裂属于应力腐蚀开裂引起的脆性断裂。

2 应力腐蚀开裂的应力来源（内因）

对产品生产过程进行分析，在编织波峰或波谷区域时，采用边加热、边编织的方式，用热风枪消除波峰应力，但在编织小波峰或小波谷时，由于模具限制，加热效果稍差，无法很好地实现边加热、边编织来消除应力，导致小波峰或小波谷附近（即断裂镍钛丝腐蚀坑分布区域）处于热应力分界处，存在较大的残余拉应力。

3 应力腐蚀开裂的介质来源（外因）

该批断丝产品为8－10月份生产，该时间段为海洋性气候，环境湿度较高，金属编织模具易生锈，现场观察到模棒有不同程度的锈蚀。由于模棒锈蚀，导致编织的镍钛丝存在不同程度的污染，在热处理定型后产品清洗时未能完全清洗消除锈蚀污染。在包膜热定型过程中，由于热缩管中含有溴元素，高温汽化后，与产品表面附着的锈蚀物质共同形成了复合的腐蚀介质。

4 模拟HBr应力腐蚀试验

众所周知，HF对镍钛丝有强烈的腐蚀作用，为探索HBr对镍钛丝的影响，模拟应力腐蚀环境进行以下试验：人为制造镍钛丝中存在的拉应力，然后将镍钛丝放置于HBr溶液中1h，取出放置4h后掰断，对断口进行微观观察，结果如图9所示。