1 高含硫气田开发腐蚀控制概述

    目前中国探明气藏中近一半（100多个）为高含硫气藏，其开发过程中的腐蚀问题非常突出。随着气田开发的广泛和深入，腐蚀有可能导致油气井泄漏和管道爆裂，引发安全事故？国际石油公司如壳牌石油公司和雪佛龙石油公司都在此领域积累了一些成功经验（表1）。

    2 高含硫气田腐蚀特征分析

    目前国内外对高含硫气田腐蚀因素的研究已经形成较为统一的认识，其中H2S往往造成包括耐蚀合金在内各类材料的氢致开裂和硫化物应力腐蚀开裂；CO2可以使体系进一步酸化，并诱发严重的局部腐蚀；元素硫沉积使得原本极为耐蚀的镍基合金也可能遭受严重的局部腐蚀，并恶化局部环境；Cl-是腐蚀产物膜和钝化膜的破坏者，高温下诱发氯化物应力腐蚀开裂。但是，当H2S、CO2元素硫、Cl- 等多因素共存时，在耦合作用下，各自腐蚀动力学过程的交互影响使得腐蚀问题变得极为复杂，必须通过深入系统的研究加以揭示。

    中国石油西南油气田公司天然气研究院（以下简称天然气研究院）在多因素共存条件下对高含硫气田的腐蚀行为进行了研究，认为：在高含硫气田H2S、CO2共存的条件下，影响腐蚀的主导因素为水中Cl-含量和元素硫含量。气田产出水中Cl-含量由0增加到3%,腐蚀速率增加较快；水中Cl-含量由3%增加到6%,腐蚀速率增加幅度相对较小。天东5-1井在线腐蚀试验装置的现场试验表明，水中Cl- 含量由123mg/L增加到7 670mg/L时，立式罐（模拟井下条件）中，vm80ss的腐蚀速率由0.028mm/a增加到0.192mm/a;卧式罐（模拟地面条件）中，l360的腐蚀速率由0.162mm/a增加到1.267mm/a。在天东5-1井产出凝析水中加入天东5-1井的污泥（95%为元素硫）将试片完全浸没，l245的腐蚀速率由0.05mm/a增加到13.488mm/a。因此，可以预测，高cL- 含量地层水汇集或元素硫沉积管线部位的腐蚀严重，应予以重视。

    3 高含硫气田腐蚀控制技术进展

    3.1 材料选择与评价井下使用的抗腐蚀油套管管材一般为低碳钢、低合金钢、低碳（3%~5%）Cr钢、13Cr和超级13Cr不锈钢、双相不锈钢等，但在高含H2S腐蚀环境下（H2Ss分压大于1MPa），选用的油套管材质基本上都是镍含量较高的耐蚀合金（如825.C276.G3）。高含硫天然气地面集输系统管线材质常采用的是低碳钢、低合金钢，如20号钢、X52、l360QCS等。如果腐蚀环境很恶劣，则可选择耐蚀金属，如22Cr、镍基合金825等。但是耐蚀合金成本昂贵，因此，目前的抗腐蚀油套管管材热点是双金属复合管，其价格比耐蚀合金管低50%、美国的Madison气田､Fairway气田都采用了内衬625的复合管。

    对于高含硫气田开采使用材料的评价与选择，主要集中在模拟油气田复杂工况环境（H2S、CO2、高温、高压）下的静态腐蚀评价和动态腐蚀评价，以及以镍基合金为基础的耐蚀合金研究。但应注意到，国际标准ISO 15156/NACE RP0175《石油天然气工业———油气开采中用于含H2S环境的材料》并没有涉及H2S分压大于1.0MPa的材料选择与评定，也没有表明标准中所列材料在H2S体积分数大于10%的可靠性如何，而且也缺乏在H2S分压大于1.0MPa环境中安全使用金属材料的成功经验或失败教训。因此，建立一套对高含硫气藏所用金属材料的评价方法和程序，根据不同的工况条件确定镍基合金、双金属复合管、碳钢+缓蚀剂的适用环境和条件，是该领域研究的方向。

    3.1.1 镍基合金评价方法和适用范围的研究镍基合金在高含硫气田的应用已经达到一定的规模，天然气研究院针对镍基合金种类较多而难以选择和可能出现局部腐蚀。环境腐蚀开裂（EC）的实际情况进行了研究，认为：采用硫酸铁（Ⅱ）—硫酸晶间腐蚀评价方法进行镍基合金初步筛选。模拟腐蚀环境中的4点弯曲测试法进行ec性能评价。采用动电位法进行点蚀电位测试以评价局部腐蚀性能的组合方法体系能够实现镍基合金的筛选评价；相同牌号的国产镍基合金与进口镍基合金在化学成分。组织结构上不存在明显差异；进口镍基合金耐晶间腐蚀性能优于相同牌号的国产镍基合金；国产镍基合金和进口镍基合金都具有很好的耐ec性能，但是在苛刻的腐蚀环境中都发生了点蚀；温度是镍基合金腐蚀的主控因素，元素硫的存在及其含量多少也是镍基合金腐蚀的重要因素。为此，提出了国产镍基合金的适用条件，即Cl- 浓度低于100kg/m3、Ph 值大于3.5、H2S分压低于6 MPa、CO2分压低于4MPa、存在少量元素硫的腐蚀环境。

    3.1.2 双金属复合管焊缝耐蚀性能研究天然气研究院从腐蚀环境、金属材料学、焊接工艺技术等方面对双金属复合管在高含硫气田地面集输工程中的应用展开了研究，重点对双金属复合管的焊缝耐蚀性能进行了研究。根据机械复合管和冶金复合管各自的特点，对NACE TM0177和ISO15156给出的抗硫评价方法进行了补充和完善，形成了复合管焊缝抗环境开裂性能的评价方法。研究结果表明，国产X52/825冶金复合管及其焊缝具有良好的抗环境应力开裂性能和抗电化学腐蚀性能；l245/825直焊缝和环焊缝具有较好的抗环境应力开裂性能，但在模拟苛刻腐蚀环境的溶液中环焊缝试样出现了局部腐蚀。同时，设计建造了用于高含硫环境整管段腐蚀评价的试验装置，提出了复合管焊接接头在苛刻应力状态下的整管段腐蚀评价方法。研究结果表明，X52/825冶金复合管焊接接头和L245/825机械复合管焊接接头具有良好的抗环境应力开裂性能。

    3.2 缓蚀剂防腐技术研究

    油气田腐蚀防护工艺技术包括采用耐蚀材料、防腐蚀涂层、加注缓蚀剂以及阴极保护等。碳钢+缓蚀剂的腐蚀控制方法具有投资少、防腐效果好的优点，得到了广泛应用。在油气田目前应用效果较好的缓蚀剂是季铵盐类、咪唑啉及其衍生物、炔醇类及其衍生物、含N、S、P的有机化合物等。针对高含硫气田，需要开发适应井下抗硫油套管防腐和地面气液混输特殊工艺的系列缓蚀剂。

    在管道内腐蚀控制方面，Saell加拿大公司含硫湿气集输系统、加拿大East Crossriled气田、加拿大Brunt Timbe集输系统和法国拉克气田集输系统都采用了缓蚀剂防腐来抑制管道内腐蚀，现场工艺包括清管器缓蚀剂预涂膜、缓蚀剂间歇加注、缓蚀剂连续加注等。

    3.2.1 缓蚀剂的研发和筛选评价技术

    天然气研究院研发了获得中国国家发明专利（ZL200610073121?4）和获土库曼斯坦国家发明专利（2061001205）的高含硫气田用缓蚀剂CT2-19,其缓蚀率大于90%,膜持久性大于240h,缓蚀时间是国内外同类产品的3倍，现场能将腐蚀速率控制在0.1mm/a以下。

    同时，天然气研究院还创建了高含硫气田用缓蚀剂的筛选评价程序和规范、采用该程序对ct牌号5种缓蚀剂进行了适用于井下和地面集输系统的缓蚀剂筛选评价，室内评价结果表明，无论是对井下VM80SS、PT110,BGG95SS管材或地面l245、l360管材，缓蚀剂CT2-1、CT2-4、CT2-19均有良好的效果，缓蚀率大于90%。

    3.2.2 井下缓蚀剂防腐技术

    对于用封隔器完井的高含硫气井，采取井下间歇加注缓蚀剂工艺。对于无封隔器完井的高含硫气井，采取从油套环空加注缓蚀剂的工艺，均能有效控制高含硫气井井下油套管的腐蚀。应用试验表明，在产水量较小条件下VM80SS和AC80的空白腐蚀率介于0.041 6~0.150 9mm/a加注80lct2-19缓蚀剂预膜15D后腐蚀速率介于0.023 0~0.032 2mm/a,缓蚀剂残余浓度保持在20mg/l以上，防腐效果很好。

    对于油套环空防腐，采用ct2-4水溶性环空保护液体系，能实现对套管内壁和油管外壁的有效保护。井下环空保护液技术在罗家寨、龙岗地区、川渝地区各大气矿实施，现场缓蚀率大于85%,取出的油管光亮如新。

    3.2.3 地面集输系统腐蚀控制技术

    高含硫气田地面集输系统缓蚀剂现场应用工艺包括：缓蚀剂预涂膜工艺、缓蚀剂批量加注工艺、缓蚀剂连续加注工艺、缓蚀剂与水合物抑制剂等化学药剂配伍加注技术等。天然气研究院建立的清管器预膜+缓蚀剂连续加注工艺在龙岗气田整体实施后，腐蚀速率可控制在0.1mm/a以下。通过失重挂片、电化学监测、化学检测技术（缓蚀剂残余浓度分析）的综合应用，实现了对缓蚀剂现场应用效果的评价。中国石油西南油气田公司重庆气矿竹渠输气干线采用ct2-19缓蚀剂预涂膜后，缓蚀剂保护膜持续时间超过30D,约在37D后管道缓蚀剂保护膜才遭到破坏、管道氢通量监测、腐蚀挂片、电阻探针监测结果都表明，CT2-19缓蚀剂加入后，腐蚀速率小于0.025mm/a,腐蚀速率明显降低，缓蚀剂抑制了管道的腐蚀，缓蚀剂膜保护效果良好。

    3.3 腐蚀监测与检测技术

    高含硫气田用腐蚀监测技术包括线性极化探针、电感探针、电阻探针、FSM、电化学噪声技术等，不同腐蚀监测技术由于工作原理不同具有个体的适应性和彼此的差异性、各腐蚀监测技术对比情况如表2所示。

    近年来，氢探针技术、全周向腐蚀监测技术、柔性超声波技术等现场腐蚀监测新技术以其独特的优势被广泛关注，实现了现场应用。如龙岗气田在综合使用电阻探针、腐蚀挂片和fsm 等腐蚀监测技术基础上，配合使用了超声波测厚技术、氢探针技术、缓蚀剂残余浓度分析技术及腐蚀预测技术、龙岗气田腐蚀监测技术体系内容涵盖了腐蚀监测点的布置、监测方法的选择、腐蚀回路的划分、数据的处理、数据库管理等，可实现现场腐蚀数据的评价和预测，为制订腐蚀控制措施提供数据支持。

    3.4 腐蚀数据库的建立

    在完善上述腐蚀控制技术的基础上，需要制订包括材料选择、缓蚀剂防腐、腐蚀监测与检测、阴极保护等在内的综合防腐措施、国际上管道防腐综合评价技术在20世纪90年代就已经非常成熟，美国的NACE和NBS合作建立了Corrosion Data Program,德国的Dechema建立了类似的腐蚀数据库。

    中国石油西南油气田公司对龙岗气田腐蚀监测数据实行了数字化管理，腐蚀数据管理系统包括工程建设基础数据库，装置运行基础数据库及模拟分析基础数据库。其中，工程建设基础数据库基于确定的腐蚀回路，收集、整理、录入工程建设基础数据，为腐蚀失效分析提供条件数据；装置运行基础数据库主要收集装置（管道）运行过程中监测（检测）到的工艺参数、腐蚀数据，如ER、LPR、FSM、挂片、超声波测厚、智能清管等，有的需要进行转化才能得到管线（装置）的腐蚀速率；模拟分析评价基础数据库主要包括缓蚀剂防腐方案设计，室内模拟环境条件腐蚀评价数据和腐蚀预测软件预测得到的腐蚀数据。

    图1为龙岗气田试采工程腐蚀监测系统功能主界面图，通过中间数据库实现与龙岗气田数字化巡检系统和三维地理信息系统的数据交互，实现腐蚀数据的图形展示，为管理者提供决策依据。

    4国内高含硫气田腐蚀控制技术应用实例

    国内高含硫气田开发典型实例有中国石油化工集团公司普光气田和中国石油天然气集团公司龙岗气田、普光气田的开发模式采用的是与国外深度合作，材料选择及评价、防腐方案制订、缓蚀剂的选择均以国外产品为主，其井下油管选用了进口镍基合金油管，后期少数井采用了宝山钢铁股份有限公司的国产镍基合金油管，井口到一级节流的管线采用了825镍基合金，焊接材料为625镍基合金，站内其他管线和集输管线采用L360MCS和L360QCS,地面集输管线部分采用了德国BUTING公司制造的X52/825液压双金属复合管，采用的缓蚀剂是国外的CI-1204和CI-565。而龙岗高含硫气田的开发则走了自主开发的道路，其井下部分油管采用进口G3镍基合金，在确保安全的基础上大胆使用了BG95SS。BG110SS等国内油管材质，大大节省了费用，地面建设工程则在优化集输工艺的基础上采用了L360NCS、L360QCS、L245NCS等国产碳钢材质，配合国产专利缓蚀剂CT2-19和CT2-19B缓蚀剂内防腐工艺，取得了良好的防腐效果，保障了气田的安全、平稳、经济运行。

    5 结论

    1）高含硫气田腐蚀控制是一项系统工程，需要从材料选择与评价、缓蚀剂研发与应用、腐蚀监测与检测技术的集成与优化入手，形成高含硫气田整体防腐方案，建立数字化腐蚀数据管理系统和数据库，从而实现腐蚀控制的整体设计和完整性管理。

    2）在高含H2S、CO2以及元素硫共存条件下影响腐蚀的主要因素为水中Cl- 以及元素硫的含量，并预测腐蚀严重部位为有高Cl-含量的地层水和（或）元素硫沉积的部位。

    3）提出的镍基合金评价方法和适用范围能够用于高含硫气田的选材，提出的双金属复合管及其焊缝抗环境应力开裂试验方法和耐蚀性能评价程序经现场应用证明可行。

    4）缓蚀剂筛选评价程序和专利缓蚀剂用于高含硫气田的缓蚀效果显着。CT2-4水溶性环空保护液体系能实现对套管内壁和油管外壁的有效保护、ct2-19缓蚀剂、地面管线清管器预涂膜技术和缓蚀剂连续加注技术的应用，较好控制了湿气密闭输送系统内的腐蚀。

    5）电阻探针、电感探针、线性极化探针、腐蚀挂片及水分析等传统的腐蚀监测方法被广泛用于高含硫气田、FSM、氢探针技术、电化学噪声技术等腐蚀监测新技术在研究点蚀、缝隙腐蚀和氢致开裂等方面具有独特的优势。

    6）在高含硫气田开发设计时即全面引入腐蚀控制设计和腐蚀监测体系，全面跟踪评价缓蚀剂效果，为管道完整性管理提供了技术依据。

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责任编辑：王元

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