人们通常根据材料的使用 , 将人类生活的时代划分为石器时代、青铜器时代、铁器时代 , 由此可见 , 金属材料的发展对人类文明有着极大的影响。而今 , 随着航空、航天、电子、通信等技术以及机械、化工、能源等工业的发展 , 对材料的性能提出越来越高、越来越多的要求 , 传统的单一材料已不能满足使用要求 , 于是人类跨入了人工合成材料的新时代 , 其中 , 金属材料由原来的纯金属发展为合成金属。合金是由 n（n ≥ 2） 种金属或金属与非金属 ,经熔炼、烧结或其他方法组合而成具有金属特性的材料。目前 , 人类已开发使用的实用合金系共有三十余种 , 大多数合金系统都是以一种金属元素为主 , 添加不同合金元素而产生不同的合金 , 例如以铝为主的铝合金 , 以铁为主的钢铁材料 , 以钛为主的钛合金等 ;20 世纪50 年代发展的二元基金属间化合物也是以 1~2 种金属为基础的合金 ;20 世纪 60年代发展起来的非晶合金作为一种新型的合金具有优良的特性和广泛的应用潜能 , 但仍旧是以 1~2 种金属为基础来发展的。

阻碍合金向多元方向发展的主要原因是 : 传统合金的发展经验告诉我们 ,虽然可以通过添加特定的少量合金元素来改善性能 , 但合金元素种类过多会导致很多化合物尤其是脆性金属间化合物的出现 , 从而导致合金性能的恶化 ,如变脆等。此外 , 也给材料的组织和成分分析带来很大困难 , 因此添加合金元素的种类应越少越好。

1995 年中国台湾学者叶均蔚等突破材料设计的传统观念提出了新的合金设计理念 , 制备多主元高熵合金或称多主元高乱度合金。研究发现 , 高熵合金因具有较高的熵值和原子不易扩散的特性 , 容易获得热稳定性高的固溶相和纳米结构 , 甚至非晶结构 , 不同的合金具有不同的特性 , 其表现优于传统合金。多主元高熵合金是一个可合成、可加工、可分析、可应用的新合金世界 ,具有很高的学术研究价值和很大的工业发展潜力。

1 多主元高熵合金的含义

多主元高熵合金由 n（n ≥ 5） 种金属或金属与非金属 , 经熔炼、烧结或其他方法组合而成具有金属特性的材料。从目前的研究状况来看 , 为了获得较高的熵值，高熵合金的主要组元都大于5种，组元的原子分数一般不超过 35%。

熵是热力学上代表混乱度的一个参数 , 混乱度越大 , 熵就越大。一个物质系统的熵包括 : 组态熵、混合熵、振动熵和磁性熵。对于高熵合金而言 , 混合熵扮演了一个十分重要的角色。根据玻尔兹曼关于体系的熵值和它内部粒子混乱度之间定量关系的假设 , 假设合金（ 固溶体 ） 晶体中的原子总数为 N, 其中n 0 个原子为同一类元素 , n 1 个原子为同一类元素 ,…，n r 个原子为同一类元素 ,k 为玻尔兹曼常数 , 则组成合金的混合熵为：

当合金中各组元（元素）原分子数相同时，即 no=n 1 = … =n r = N，此时ΔS mix 取最大值。对于 1mo1 晶体，其摩尔混合熵可表述为

式 中 R 是 气 体 摩 尔 常 数 量 , R=8.31J·K -1 ·mol -1 ,m 为单位摩尔。根据混合熵的大小 , 一般将合金划分为低熵、中熵和高熵合金。若合金中每种元素都是等摩尔比 , 一般将一种主元的合金称为低熵合金 ; 二至四种主元的合金称为中熵合金 , 五种及以上主元的合金称为高熵合金。

2 高熵合金的制备方法

首次制备高熵合金的方法是真空电弧炉熔铸法 , 这也是迄今为止最传统、应用最多的方法。随后应用磁控溅射方法成功地制备了多主元高功能合金镀膜 , 近期 S.Varalakshmi 等应用机械合金化的方法也成功制备了 AlFeTiCrZnCu 高熵合金。山东科技大学尝试采用热喷涂方法制备高熵合金涂层。姚陈忠等通过恒电位电化学沉积成功制备了非晶态高熵合金 Fe 13.8 Co 28.7 Ni 4.0 Mn 22.1 Bi 14.9 Tm 16.5 薄膜。高熵合金可以采用熔铸、锻造、粉末冶金、喷涂法及镀膜法来制作块材、涂层和薄膜材料 , 随着高熵合金制备工艺的增多与改良 , 必然使其应用领域得到更大拓展。

图2 CuCoNiCrAlFe高熵合金的铸态结构  

3 高熵合金的微观组织特点

3.1 微观相结构简化

根据经典的 Gibbs 相率 ,n 种元素的合金系统的平衡相的数目 p=n+1, 在非平衡凝固时形成的相数 p>n+1。按照传统合金的特点 , 人们都认为多种主元素合金将产生多种金属间化合物 , 恶化合金的力学性能。然而研究发现 , 多主元高熵合金显微组织中形成简单的体心立方或面心立方相或非晶态 , 不倾向于形成脆性的金属间化合物 , 所得相数 p 远远小于 n+1, 这种现象可以根据 Gibbs 自由能方程得到很好的解释 :

ΔG_mix =ΔH _mix -TΔS_mix

式中混合熵与混合焓 （ΔH mix ） 处于相互竞争的地位 , 在高温阶段混合熵起主导作用。因此 , 随机互溶状态下高熵合金较大的混合熵就会相当程度地扩展端际固溶体的溶解范围 , 从而形成简单的多组元互溶相 , 这种情况在高温阶段尤为明显。

3.2 纳米化与非晶化

在高混合熵的作用下 , 有些成分的高熵合金在铸态就会析出纳米相结构甚至形成非晶态结构。合金纳米化倾向的主要原因与动力学理论有关 , 因为当高熵合金熔解时 , 所含元素混乱排列成为无序液体 , 凝固后 , 由于多元素的扩散及重分配 , 导致析出物的成核及长大延迟 , 从而有利于纳米相的形成。对于快速凝固或真空镀膜而言 , 由于原子大小差异会造成晶格扭曲 , 高熵合金更能展现纳米化 , 甚至非晶化的倾向。图 2是 CuCoNiCrAlFe 高熵合金的铸态结构 ,其中 a 区域宽度约 70nm, 属于近乎无序的 BCC 相结构 ;b 区域宽度约 100nm ,属于有序的 BCC 相结构 ;c 为纳米析出物 , 大小约 7~50nm, 接近 FCC 相结构 ;d为纳米析出物 , 约 3nm, 亦属于近乎无序的 BCC 相结构。

3.3 晶格严重扭曲

图 3 是晶体的体心立方结构示意图 , 其中 3a 表示 Cr 晶体 BCC 结构 ,3b 表示包含六种主要元素的 BCC 结构 ,事实上 , 这样一个包含多种元素的晶格一定是严重畸变的 , 因为所有原子都是溶质原子而且原子尺寸都不一样。可以预料 , 如果原子尺寸差别足够大 , 畸变的晶格将会坍塌而形成非晶相 , 因为晶格畸变能太高而无法保持晶体的构型。

无论在晶体结构中还是在非晶态结构中，这种畸变效应都会影响材料的力学、热学、电学、光学乃至化学性能。例如，高熵合金中的晶格畸变效应会导致高的固溶硬化、热阻及电阻。

图3 晶体体心立方结构示意图（a）整齐排列的Cr晶体

BEE结构；（b）严重晶格畸变的多组元形成的BCC结构

4 国内外研究进展

目 前 , 对 高 熵 合 金 研 究 较 多 的仍是叶蔚均研究小组 , 近年来其对AlCoCrCuFeNi,AlCrFeMnNi 等高熵合金中组元元素 , 如 Al,Fe,A,Au 等含量的改变对合金微观组织和性能的影响进行了研究 , 结果表明 :（1）AlxCoCrCuFeNi 高熵合金 , 随着 Al 元素含量的增加 , 体心立方结构的体积分数和硬度都逐渐增大 , 不过 , 合金的摩擦系数反而减小 , 这是由于其耐磨损机制发生了改变 , 由分层磨损转变为氧化磨损 ;（2）AlCoCrCuNi 高熵合金中 ,Fe 的添加不会使固溶体相和微观结构发生明显的变化 , 这使得 AlCoCrCuNi 和 AlCoCrCuFeNi两种合金的硬度接近 ;（3）AlCoCrCu-Ni高熵合金中，Ag 的添加使合金锭产生明显的分层 , 其中一层是由亚共晶 （Ag-Cu） 成分组成 , 另一层主要由其他主元的成分组成 ; 而与 Ag 相反 ,Au 能够很好地和 AlCoCrCuNi 五种主元元素结合 ,因而 Au 可以被看作是 Cu 和其他主元元素之间的结合中介。为了达到六种主元的有效混合 , 原子对之间的最大焓值不应该超过约 10kJ/mol。在设计高熵合金时 , 基于混合焓基础上的元素间相互作用是被考虑的重要方面。

Yu-Jui Hsu 等对 FeCoNiCrCux 高熵合金在浓度为 3.5% 的盐水中的腐蚀行为进行了研究 : 在浓度为 3.5% 的 NaCl溶液中 , 进行 30 天的浸泡实验后 , 表面检测显示 FeCoNiCrCu 0.5 和 FeCoNiCrCu的主要腐蚀类型是由于富含铜的枝晶间位置和枝晶形成微电流而发生的电化学腐蚀 , 从而导致局部腐蚀 , 随着 Cu 含量的增大 , 腐蚀会随之加剧。

北京科技大学的张勇等近年来对Al x （TiVCrMnFeCoNiCu） 100-x ,AlCoCrFeNiTi 0.5 ,CoCr-CuFeNiTi x 等高熵合金系的微观组织和性能进行了研究。实验结果表明：（1）Al x （TiVCrMnFeCoNiCu） 100-x 高熵合金中，Al含量为零，即x=0时，合金为FCC,BCC,σ相和非晶相等多相共存；随着Al含量的增加，合金微观组织趋于简单，当x=20时，合金中只有BCC简单固溶体；但当Al含量继续增加到x=40时，合金中开始出现Al 3 Ti等金属间化物；（2）CuxAl-CoCrFeNiTi 0.5 高熵合金中，Cu含量为零，即x=0时，合金的室温压缩力学性能比已报道的大多数大块金属玻璃的要好；随着Cu含量的增加，合金微观结构没有明显的变化，仍然是以BCC结构为主；但当x=0.25和0.5时，Cu明显分布于枝晶间位置，此时合金的强度只是轻微减小，塑性却大大降低；（3）CoCrCuFeNiT ix 高熵合金中，随着Ti含量的增加（0<x<1），合金的微观结构从单一的FCC相结构逐渐转变为包含FCC,Laves和少量的非晶相的混合结构，合金的屈服强度从230MPa 升高到1272MPa。其中CoC rCuFeNiTi 0.5 高熵合金经过机械加工后强度值达到1650MPa,并具有较好的塑性。当x=0和x=0.5时，FCC固溶体显示出典型的顺磁性；当x=0.8 和x=1时，Ti的增加使得非晶相中出现了纳米颗粒的汇聚，使合金显示出超顺磁性。吉林大学的赵明等在非自耗真空熔炼炉中制备AlNiTiMnBx,Al x CoNiCrFe,CuNiCrFe,TiNi-Mn,AlNiCuCr等五种不同体系的高熵合金并对其结构与性能进行了初步研究。此外，中科院、清华大学、哈尔滨工业大学、广西大学、中山大学和山东科技大学也都进行相关的研究工作，主要是以某种高熵合金的元素种类和成分的变化对合金微观组织结构和性能的影响为主要研究内容， 少部分学者对高熵合金的不同制备方法和应用进行了研究。

英国牛津大学和伯明翰大学的K.B.Kim,P.J.Warren,B.Cantor 等对多主元高熵合金 FeCrMnNiCo 进行了研究。研究表明 , 五元等摩尔高熵合金 FeCrMnNiCo熔铸后会形成单一的 FCC 相结构。含有六到九种等摩尔过渡金属元素的高熵合金也具有相似的 FCC 相结构 , 负电性较大的 Cu 和 Ge 元素在 FCC 的枝晶区相对不稳定 , 一般聚集于枝晶间区。含有十六到二十种等摩尔主元元素的高熵合金在熔铸和熔融纺丝后都具有多相、晶态和易脆的特点 , 不能形成非晶结构 ,这表明高熵原理不再适用 , 同时表明还有其他的重要因素影响着非晶结构的形成 S.Varalakshmi 等通过机械合金化的方法成功制备了 AlFeTiCrZnCu 高熵合金。在合金的所有成分中都具有 BCC 纳米结构固溶体的形成 , 微晶尺寸在 10nm 左右。这种纳米晶高熵合金在 800℃的高温下烧结 1h 仍然稳定 , 具有 2GPa 的高硬度。另外 , 通过机械合金化制备的CuNiCoZnAlTi 和 NiFeCrCoMnW 高熵合金也具有类似的纳米结构固溶体

目前 , 高熵合金的名称还没有统一的书写规范 , 这是由于以前的合金材料大都是以一种或两种元素为基础 , 所以一般按照含量从高到低的顺序 , 从左至右依次书写 , 而高熵合金各元素含量基本相同，上述的含量排序原则不再适用。另外 , 由于高熵合金的元素种类一般较多 , 为了检索以及研究的方便 , 有必要在名称方面进行统一的书写规范。例如，高熵合金包括以下几种元素 :Cu,Ni,Al,Co,Cr,Si,Fe, 其中 Fe 含量为 23%,Ni 含量为 11.5%, 其他四种元素的含量均为14.3%, 即始终保持 Fe 含量为其他等摩尔比元素含量的 1.5 倍 ,Ni 为 0.5 倍 ,并且要研究 Au 元素的添加对合金的影响。从目前发表的文章来看 , 大多数研究人员一般按照以下规则进行书写 :（1）金属元素在前 , 非金属元素在后 ;（2）多种金属元素的情况下 , 按照元素化学式第一个字母进行从 A—Z 的顺序进行排列 , 第一个字母相同的情况下 , 按照第二个字母进行从 A—Z 的顺序进行排列 , 多种非金属的情况同上 ;（3） 若其中部分元素的含量为多数元素的 y 倍 ,则将数字 y 以下标的形式书写在该元素后面。此时 ,y 是固定数值 ;（4） 若要对某一元素的含量变化对合金的影响进行研究 , 则将字母 x 以下标的形式书写在该元素后面。此时 ,x 是变量 , 表示该元素含量为多数元素含量的 x 倍。

因此 , 上面所列举的合金的名称表达式应该写为 :

AuxAlCoCrCuFe 1.5 Ni 0.5 Si 或 者AlAuxCoCrCuFe 1.5 Ni 0.5 Si, 另 外 , 也 有 学者 写 为 Aux（AlCoCrCuFe 1.5 Ni 0.5 Si） 100-x ,此时的 x 表示的不再是倍数 , 而是含量的百分数 , 与括号里元素字母的下标数字含义不再一致 , 可能产生混淆 , 所以笔者认为前一种书写方式更为合理。

5 展望

多主元高熵合金有成千上万个合金系统 , 为我们提供了开拓新材料。新现象及新功能等的许多机会 , 使得多主元高熵合金具有丰富的应用潜能和广阔的应用前景。多主元高熵合金具有众多优异性能 , 可应用到不同的工业领域。目前 , 由于高熵合金的高熵效应所涉及到的包括混合熵、混合焓等热力学方面的知识 , 在多元体系中的研究还相对较少 ,而且从目前的研究表明 , 还有一些其他的方面会对高熵合金产生显着的影响 ,所以对高熵合金的合金化过程机理的研究还相对较少。实际上 , 现在出现的一些高熵合金体系也只是通过所谓的“鸡尾酒”式的方法调配而成 , 还没有科学选择合金元素的理论。另外 , 对凝固后的组织形成以及各方面的性能 , 比如力学性能、耐温、电学和磁学性能以及其他一些物理性能，都还没有清晰的认识。在合金的制备方面 , 方法还相对单一 ,不过已经有部分学者开始试图通过其他的方法进行制备 , 如喷涂和镀膜等方法 ,从而为高熵合金的工业应用提供了可能。

多主元高熵合金被认为是最近几十年来合金化理论的三大突破之一 （ 另外两项分别是大块金属玻璃和金属橡胶 ），由于高熵合金应用潜力的多元化 , 面对的产业技术也将会是多元化的 , 这将为高熵合金新材料的研究与应用提供重要的机遇与挑战。